第一作者：杜红艳

通讯作者：宋芃，安全福

通讯单位：北京工业大学

工作简介

磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜因其优异的化学稳定性，以及对多种氧化还原液流电池（RFB）体系的良好适配性，已被广泛应用于氧化还原液流电池领域。然而，很少有研究通过系统调控共聚物的单体比例来优化离子传输，从而提升膜的性能。北京工业大学安全福团队制备了一系列具有不同单体比例的磺化聚苯并咪唑共聚物（SpNPBI-x）膜，并将其应用于铁铬氧化还原液流电池（ICRFB）。研究发现引入一定量的低空间位阻单体（对苯二甲酸）可减小SpNPBI-x膜的离子传输通道尺寸，而进一步增加该单体的比例则会增大聚合物链之间的自由体积。其中，SpNPBI-0.1膜表现出高吸水率与优异的尺寸稳定性，这归因于在本研究考察的SpNPBI-x膜（x = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8）中，该膜具有最小的离子传输通道。基于同样的原因，在H型瓶渗透性测试中，SpNPBI-0.1膜对活性物质的渗透率最低。此外，采用SpNPBI-0.1膜的ICRFB在100 mA cm⁻²的电流密度下实现了97.82%的库仑效率（CE）和87.38%的能量效率（EE），优于采用其他单体比例膜的电池效率。并且，SpNPBI-0.1膜表现出593小时的循环寿命，证明了其在ICRFB中优异的化学稳定性。

相关成果以“Sulfonated polybenzimidazole copolymer membranes with optimized microstructure for enhanced performance of iron-chromium redox flow battery”为题发表在Electrochimica Acta期刊上。

感谢北京工业大学安全福团队（第一作者：杜红艳）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

作为铁铬液流电池系统的核心组件，离子交换膜直接影响其性能、循环寿命和成本。目前商业Nafion 212膜虽具有高质子传导性，但其微相分离结构加剧了活性物质的交叉渗透，降低了电池效率和铁铬液流电池循环寿命。此外，其高成本和较差的机械性能阻碍了其在规模化储能商业化中的应用。在非氟离子交换膜中，聚苯并咪唑（PBI）因其良好的稳定性和优异的机械性能而广泛用于燃料电池。近年来，质子化咪唑环在酸性电解液中对Fe³⁺和Cr³⁺的排斥能力推动了PBI膜在铁铬液流电池中的应用研究。

本研究通过调整对苯二甲酸与1,4-萘二甲酸的摩尔比，合成了一系列聚苯并咪唑共聚物pNPBI-x（x表示TPA单体的摩尔分数）。随后经浓硫酸直接磺化制备了SpNPBI-x。通过FT-IR、¹H NMR和SEM表征了SpNPBI-x的聚合物结构和形貌。采用分子动力学模拟、正电子湮没和X射线衍射研究了单体比例与聚合物微观结构的关系。随后，系统比较了SpNPBI-x膜和Nafion212的吸水率、溶胀率、机械性能、面电阻和离子渗透率等性能。最后，采用SpNPBI-x膜组装铁铬液流电池进行单电池测试，以CE、EE、VE作为关键指标与Nafion212进行了对比。此外，对SpNPBI-0.1膜和Nafion212进行长期循环稳定性测试，并通过SEM和FT-IR对稳定性测试前后的SpNPBI-0.1膜进行了结构对比。

核心内容

1. SpNPBI的合成与表征

pNPBI‑x与SpNPBI-x的合成路线如图1所示。TPA与NDA的摩尔比为 x:(1‑x)（x为TPA摩尔分数）。以pNPBI‑0.1 为例：3,3′‑二氨基联苯胺（DAB）、TPA、NDA与伊顿试剂加入三口烧瓶，在氮气氛围、180  ℃下机械搅拌20  h进行缩聚反应。反应结束后将黏稠溶液倒入去离子水中沉淀，所得黑绿色纤维状聚合物先用5 wt% NaHCO₃溶液洗涤12 h，再用去离子水洗至中性，于80  ℃真空烘箱干燥过夜。采用相同方法制备pNPBI‑0.8、pNPBI‑0.5、pNPBI‑0.2 及pNPBI‑0共聚物。随后用浓硫酸在160  ℃下对pNPBI‑x磺化 4–12 h。

图1 pNPBI-x与SpNPBI-x的合成反应路线

采用FTIR对合成聚合物进行表征。如图2所示，3373^-1、1625^-1、1310 cm^-1处吸收峰分别归属于N–H、C=N/C=C和C–N伸缩振动；2850 cm^-1为芳环C–H伸缩振动，证明pNPBI-0.1成功合成。磺化后，N–H峰消失，并在3600–3400^-1、1168^-1、1030 cm^-1处分别出现O–H、S=O对称与不对称伸缩振动峰，证实SpNPBI-x成功制备。

图2 pNPBI-0.1及SpNPBI-x膜的傅里叶变换红外光谱图

采用¹H NMR 进一步确认了聚合物结构。如图3所示，pNPBI-1与pNPBI-0在13.2 ppm处的宽峰为咪唑环N–H质子峰；8.4 ppm与9.34 ppm处分别为苯环与萘环质子信号，表明单体成功共聚。pNPBI-0.同样出现上述特征峰，证明共聚物合成成功。磺化后，SpNPBI-0.1的N–H峰消失，并8.2 ppm 处出现–SO₃H 质子峰，说明磺化反应成功进行。

图3 pNPBI-x与SpNPBI-0.1聚合物的¹H NMR谱图

2. SpNPBI-x微观结构的表征

为表征聚合物膜内的离子传输通道，对SpNPBI-0、SpNPBI-0.1及SpNPBI-0.5进行了正电子湮没寿命谱（PALS）测试。如图4所示，SpNPBI-0.1的孔径（4.446 Å）小于SpNPBI-0（5.356 Å）。这归因于与苯环相比，萘环具有更优异的几何刚性和显著的空间位阻，且更易发生磺化反应。引入萘环的磺酸基团空间分布范围更广，其刚性芳香骨架与磺酸基团的结合会增强静电排斥作用与空间位阻效应，从而倾向于形成孔径相对较大的微孔。而SpNPBI-0.1中空间位阻较小的苯环则起到双重作用：既削弱了萘环间过强的π-π堆积作用，又填补了堆积产生的不规则间隙。少量苯环单体的引入破坏了原本的刚性堆积结构，填充了刚性骨架中的空隙，因此苯环组分的少量加入会导致膜的孔径减小、孔数量增多。随着苯环组分添加量的增加，SpNPBI-0.5的孔径（5.356 Å）大于SpNPBI-0.1。当苯环与萘环单体以1:1比例引入时，体系呈现出结构无序状态，分子链难以实现有效堆叠。分子链间的相互排斥与分离形成了大量结构空隙，导致整体结构疏松、孔径增大且孔数量增多。值得注意的是，在本研究考察的SpNPBI-x系列膜（x=0.8、0.5、0.2、0.1、0）中，SpNPBI-0.1表现出相对更小的孔径和更高的孔密度，形成了致密且均匀的结构，其FFV也最低。

图4 SpNPBI-0、SpNPBI-0.1和SpNPBI-0.5膜的PALS孔径分布图

随后，采用X射线衍射技术（XRD）研究了SpNPBI-x膜的分子链间堆积行为。如图5所示，SpNPBI-x膜在约4 Å处出现一个特征衍射峰，该峰归属于PBI分子链间的π-π堆叠。值得注意的是，SpNPBI-0.1的层间距（约3.88 Å）明显小于SpNPBI-0（约3.97 Å）和SpNPBI-0.5（约4.06 Å）。综合PALS和XRD的结果可以证实，引入适量的TPA单体能够有效缩短链间的π-π堆叠距离。

图5 SpNPBI-0、SpNPBI-0.1和SpNPBI-0.5膜的XRD图

3. SpNPBI-x膜的基础性能

图6a-b显示，随温度（25~80 ℃）升高，所有膜的吸水率和溶胀率均增加；SpNPBI-x膜的吸水率和溶胀率随FFV升高而上升。SpNPBI-0.1膜（IEC为1.56 mmol g^-1）吸水率为30.65%、溶胀率为5.39%，平衡了高吸水率与尺寸稳定性；而Nafion 212（IEC为0.94 mmol g^-1）80 ℃时吸水率仅22.76%，溶胀率却高达10.34%，加剧活性物质渗透。图6c表明，所有SpNPBI-x膜拉伸强度均高于Nafion 212，其机械强度满足液流电池应用需求。此外，随着苯环比例的增加，SpNPBI‑x膜的断裂伸长率随之上升；而萘环比例增加则会提升拉伸强度，这一现象可归因于聚合物链中萘环之间形成的π-π堆叠相互作用。其中，SpNPBI-0.1膜拉伸强度达115.76 MPa，远高于Nafion 212的12.60 MPa，断裂伸长率为15.77%。所有膜的面积电阻（AR）均在电池夹具中，以3.0 M盐酸为电解质进行测试，测试结果如图6d所示。Nafion 212因其独特的微相分离结构，促进质子传导，有着最低的面积电阻（327.21 mΩ cm²）。相比之下，IEC相近（1.42-1.56 mmol g^-1）的SpNPBI‑x膜，面积电阻在418.87-475.82 mΩ cm²范围内，略高于Nafion 212。

图6 不同膜的性能对比：（a）吸水率；（b）溶胀率；（c）力学性能；（d）3.0 M HCl中的面积电阻

4. SpNPBI-x膜的活性离子阻隔性能

理想的离子交换膜需兼具高质子传导率与对电解液中电活性物质的有效阻隔能力。对于铁铬液流电池而言，膜对Fe³⁺和Cr³⁺低的阻隔性会直接导致活性物质的交叉渗透，进而降低电池的库仑效率。因此，本研究系统的测定了Nafion、pNPBI-0.1及SpNPBI-x膜在96小时内的离子渗透率，结果如图3-10所示。结果表明，Nafion 212表现出最高的离子渗透率，这主要源于其微相分离结构为阳离子传输提供了大量通道。相比之下，SpNPBI‑x膜的离子渗透率远低于Nafion 212。其中，SpNPBI‑0.1膜展现出最低的Fe³⁺（3.947×10^-6cm² s^-1）和Cr³⁺（3.720×10^-7cm² s^-1）渗透速率。这归因于在酸性电解液中，质子化咪唑基团所带正电荷产生的唐南效应排斥阳离子，以及SpNPBI‑0.1膜较小的离子传输通道。此外，与Nafion 212和SpNPBI‑x膜相比，未经磺化的pNPBI‑0.1膜因不含离子传输基团（‑SO₃H），展现出最低的离子渗透率，这是由于其致密的膜结构几乎不允许活性物质通过。

图7 不同膜的（a）Fe³⁺渗透速率和（b）Cr³⁺渗透速率

5. SpNPBI-x膜的电池性能

将SpNPBI-x膜与Nafion 212应用于ICRFB，测试了其在不同电流密度（40-140 mA cm^-2）下的CE、VE、EE以及AR，结果如图8所示。由图8a可知，随着电流密度增加，充放电时间缩短，活性物质的渗透减少，导致所有膜的CE均有所提升。此外，SpNPBI-x膜的CE均高于Nafion 212，这与其较低的离子渗透率的结果相一致。值得注意的是，SpNPBI-0.1膜在本研究所考察的SpNPBI-x膜（x = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8）中具有最小的孔径，因此其CE最高，在100 mA cm^-2下达到了97.82%。

图8 SpNPBI-x膜和Nafion212的ICRFB的性能：（a）CE；（b）EE；（c）VE；（d）AR

图8b所示，与CE的变化趋势不同，EE随着电流密度的增加而呈现下降趋势。除SpNPBI-0.8外，所有SpNPBI-x膜的EE均优于Nafion 212。其中，SpNPBI-0.1膜在100 mA cm^-2下展现出最高的EE（87.38%）。在图8c中，VE随电流密度增加的变化趋势与EE相似。随着电流密度的升高，极化损失加剧，导致VE降低。ICRFB中不同膜的面电阻（AR）测试结果验证了VE的变化规律。如图8d所示，电池的AR值与VE值呈现良好的对应关系。然而，这一结果与在3 M HCl溶液中测得的AR值的趋势并不完全吻合。这可归因于-SO₃^–与Fe³⁺和Cr³⁺之间的强离子相互作用，这种作用不仅占据了质子传输位点，还通过道南效应排斥质子，从而导致AR增加。此外，这种相互作用与SpNPBI-x膜的FFV有关，因为较大的FFV会导致离子交换基团更易被占据。为了验证上述推断，对电池测试后的SpNPBI-0.1膜进行了EDS分析。如图9所示，膜中明显检测到了Fe、Cr和Cl元素，从而证实了活性离子与磺酸基团的相互作用。值得注意的是，SpNPBI-0.8膜的EE低于其他SpNPBI-x膜。这是因为较高比例的低空间位阻TPA单体的引入，破坏了萘环之间致密的π-π堆积结构，导致膜的自由体积增大，离子通道变宽。离子通道的变宽削弱了对Fe³⁺和Cr³⁺的阻隔能力，从而导致更高的离子渗透率。此外，-SO₃^–与Fe³⁺和Cr³⁺之间强烈的离子相互作用占据了质子传导位点并使面电阻增加，进而导致更低的VE。因此，SpNPBI-0.8膜的离子选择性和质子传导性均出现下降，二者的共同作用导致了其电池性能的降低，这凸显了优化单体比例来调节膜微观结构的重要性。

图8 SpNPBI-x膜和Nafion212的ICRFB的性能：（a）CE；（b）EE；（c）VE；（d）AR

对SpNPBI-0.1膜和Nafion212组装的ICRFB进行自放电测试，结果如图10a所示。当电池放电至0.7 V时，SpNPBI-0.1膜对应的自放电时间为25.73 h，是Nafion 212（11.65 h）的2.20倍，表明SpNPBI-0.1膜有着出色的阻隔活性物质的能力。图10b为SpNPBI-0.1膜和Nafion212组装的ICRFB在第50次循环时的充放电曲线。循环至第50圈时，SpNPBI-0.1膜电池的容量为154 mAh，显著高于Nafion 212膜（105 mAh）。优异的容量保持能力表明SpNPBI-0.1膜能够在ICRFB中实现长期稳定的运行。此外，图10c对比总结了近五年来文献报道的不同质子交换膜在ICRFB中的电池效率。可以看出，SpNPBI-0.1膜展现了更为优越的ICRFB性能。

为进一步评估SpNPBI-0.1膜的长期稳定性，在100 mA cm^-2下，对SpNPBI-0.1膜与Nafion 212组装的电池进行充放电循环测试，结果如图10d所示。装配Nafion 212膜的ICRFB可稳定运行约60 h（CE > 89.02%，EE > 78.06%），随后电池效率持续下降，直至运行125 h后隔膜破裂。相比之下，装配SpNPBI-0.1膜的电池实现了更长的循环寿命（593小时）和更高的效率（CE > 92.13%，EE > 80.02%），这表明SpNPBI-0.1膜具有优异的循环稳定性。

图10（a）装配SpNPBI-0.1膜和Nafion 212的ICRFB自放电曲线；（b）Nafion 212与SpNPBI-0.1膜在第50次循环时的充放电曲线；（c）近五年文献报道的不同质子交换膜应用在ICRFB的电池效率对比；（d）SpNPBI-0.1和Nafion 212膜在100 mA cm^-2下的循环稳定性

核心结论

综上所述，北京工业大学安全福团队通过调控对苯二甲酸（TPA）与萘二甲酸（NDA）的单体摩尔比，制备了一系列磺化聚苯并咪唑共聚物膜（SpNPBI-x）。系统表征与铁铬液流电池测试表明，调控单体摩尔分数可有效调控膜的微观结构并提升电池性能。在所制备的系列膜中，SpNPBI-0.1膜因苯环结构填充了萘环π-π堆积间隙，形成了最小的离子传输通道，对Fe³⁺和Cr³⁺的渗透率最低。基于该膜的铁铬液流电池在100 mA cm^-2下能量效率（EE）高达87.38%，优于Nafion 212。同时，该电池展现出优异的长期稳定性，自放电时间达25.73 h（为Nafion 212的2.20倍），循环寿命长达593 h。研究证实，调控聚苯并咪唑共聚物的单体比例是平衡离子选择性与质子传导率的有效策略。后续可通过进一步优化单体配比调控膜微观结构，适配不同液流电池体系的活性离子半径，充分挖掘其在储能领域的应用潜力。

文献详情

Hongyan Du, Peng Song, Zhili Zhao, Xue Zhang, Zeqi Zhang, Yihan Zhen, Quan-Fu An*. Sulfonated polybenzimidazole copolymer membranes with optimized microstructure for enhanced performance of iron-chromium redox flow battery [J]. Electrochimica Acta, 2026, 559: 148580.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148580