November 11, 2026

第一作者：聂泽成 通讯作者：宋玉玺&刘超&罗彬 通讯单位：盐城工学院 DOI:10.1016/j.cej.2026.183769 感谢盐城工学院宋玉玺老师校稿！ 工作简介 界面电荷转移关键性地调控着锌沉积/剥离动力学，并决定了锌–铁液流电池的电化学性能。然而，自旋能级处电子转移路径的调控机制仍未被探索。在此，本研究提出一种微界面自旋工程策略，以镍掺杂的Co3O4作为模型催化剂，揭示局部自旋构型可作为调控锌沉积过程中界面电子转移路径的基本描述符。在Mott双电流模型的指导下，镍掺杂调控了Co3O4的自旋结构，形成不对称的自旋依赖性通道，并建立了一个主导的低电阻自旋传输路径。因此，镍掺杂的Co3O4将界面Zn/Zn2+电荷转移的表观活化能显著降低，从23.61kJ mol-1降至12.79kJ mol-1，并表现出最低的电荷转移电阻。优化的自旋依赖性传输路径进一步促进了锌的均匀形核和表面扩散，有效抑制了枝晶形成。得益于这些优势，锌–铁液流电池在100mA cm-2下保持超过80%的EE，并可持续超过600次循环而容量衰减可忽略不计。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 液流电池因模块化电堆和储液罐构型，能够相对灵活地调节功率输出和能量容量，同时具备良好的可扩展性和环境兼容性，因而成为长时储能领域极具前景的替代方案。在多种液流电池化学体系之中，锌铁液流电池（ZIFB）近年来在工业界和学术界均成为研究热点，主要归因于原材料丰富且理论能量密度高。然而，与完全可溶的氧化还原液流体系不同，ZIFB的负极会发生锌沉积/剥离过程，给面积容量、沉积均匀性和循环稳定性带来了额外限制。因此，ZIFB的实际开发仍受限于负极半电池的性能瓶颈，主要表现为锌枝晶生长难以控制以及面积容量有限。这些问题会加速电芯失效、缩短循环寿命，并导致使用寿命缩短，仍是满足工业应用耐久性要求的主要障碍。由于锌沉积发生在负极表面，活性位点的物理化学性质在很大程度上决定了锌的成核、生长取向和沉积均匀性，以及剥离的可逆性，从而决定了ZIFB的整体电化学可逆性和循环寿命。 核心内容 图1.a)Ni掺杂Co3O4的晶体结构；(b)具有不同自旋态的表面Co阳离子的电子d轨道构型；(c)Ni诱导的晶格畸变和Co–O键伸长；(d)Ni掺杂诱导的自旋态转变的轨道图；(e)纯及Ni掺杂Co3O4的态密度，显示增强的自旋极化；(f)自旋依赖性电荷传输的Mott模型；(g)CG和NCG的EPR谱；(h)CG和NCG的M–H曲线，显示增强的磁化率；(i)CG和NCG的路径势垒分布 作为一种典型的过渡金属氧化物催化剂，Co3O4采用典型的尖晶石结构，其中Co2+和Co3+分别占据四面体和八面体位点。在本研究中，将Ni掺杂引入尖晶石Co3O4晶格中，以调控其局部配位环境和电子结构。相应地，原始Co3O4中八面体配位的Co3+通常表现出较大的晶体场分裂能，稳定了具有完全占据t2g轨道和空eg轨道的低自旋（LS）构型。低自旋状态与有限的未配对电子和弱自旋极化相关，不利于高效的自旋依赖性界面电荷传输。Ni掺杂后，在Co中心周围观察到明显的局部晶格畸变，通过计算得到的Co–O键从原始Co3O4中的1.94Å伸长至Ni掺杂Co3O4中的2.03–2.05Å得以证实。 所提出的自旋态调制机制在文中得到了进一步可视化呈现。在纯Co3O4中，较大的晶体场分裂能使eg轨道保持未占据状态，将电子限制在t2g轨道中。当掺杂Ni后，强烈的d-d交换相互作用会削弱晶体场，降低Co eg轨道的能量，从而减小t2g–eg能隙，促进了电子激发至eg轨道，从而形成高自旋构型。自旋依赖性传输行为可通过Mott双电流模型进行解释，该模型将自旋向上和自旋向下的电子视为具有不同电导率（δ↑）和（δ↓）的独立平行传导通道。在纯净的Co3O4中（P≈0），近乎对称的自旋分辨电子结构（δ↑≈δ↓）意味着自旋极化程度较低，从而形成程度相当的自旋向上和自旋向下传输通道，而不存在主导性的低电阻路径。相比之下，镍掺杂打破了对称性，并增加了两个通道之间的电导率差异，从而产生一种优先的自旋极化路径。这种自旋选择性路径有望降低界面电子转移电阻，并加速Zn/Zn2+电荷转移过程。 EPR谱图显示在g=2.003处存在一个归属于调制自旋态的信号，该信号在Ni掺杂样品中强度显著更高，证实了晶体场的减弱。磁化–场（M–H）曲线显示Ni/Co3O4具有更高的磁化率，与增强的自旋极化一致。此外，路径势垒分布图表明Ni掺杂Co3O4上的Zn原子具有显著低于Co3O4的势垒，直接证实了增强的自旋极化加速了Zn迁移并优化了沉积过程。因此，结合DOS、EPR、磁学和迁移势垒的结果表明，Ni掺杂有效调控了尖晶石Co3O4的局部自旋构型，建立了更有利的自旋依赖性电荷传输通道，并改善了可逆Zn沉积的界面环境。 图2.a)ZG(NCG)和CG(NCG)电极制备过程的示意图；(b，c)ZG(CG)在不同放大倍数下的SEM图像；(d，e)NZG (NCG)在不同放大倍数下的SEM图像；(f，g)CG(NCG)的元素分布图，显示C、O、Co和Ni的分布情况 Co3O4@GF（记为CG）和Ni-Co3O4@GF（记为NCG）的合成过程如图所示，将微量Ni（NO3）2掺入Co（NO3）2前体溶液中。经过石墨毡（GF）的浸泡处理后，ZIF-67和Ni/ZIF-67在GF基底上原位生长后仍保持经典的菱形十二面体形状。纯ZIF-67呈现光滑的多面体结构，Co、N和C均匀分布。Ni掺杂的ZIF-67保持多面体形貌，表面略有粗糙，Ni分布均匀。退火后，未掺杂样品（CG）中的ZIF-67衍生的Co3O4纳米粒子被紧紧地包裹在GF纤维的表面上，而继承自ZIF-67前体的整体多面体形态得到了很好的保留，形成了连续的碳基涂层。相比之下，对于NCG而言，Ni掺杂的Co3O4纳米颗粒均匀分散在碳表面，未观察到明显的团聚现象，形成了致密且分散良好的复合结构。此外，未掺杂的Co3O4继承了ZIF-67的多面体框架，并在煅烧后形成多孔结构；而Ni/Co3O4则显示出更丰富的孔隙，与GF负载样品的分散特性相吻合。这种活性纳米颗粒的均匀分散提供了丰富的可访问电活性位点，有利于电化学反应。此外，Co3O4和Ni/Co3O4粉末的TEM及相应EDS元素分布图证实了Co、C、N和Ni在多面体颗粒上的均匀分布，验证了Ni在框架中的均匀掺入。 图3.a)纯Co3O4和Ni掺杂Co3O4上吸附物的电荷密度差异及Bader电荷转移；(b，c)Co3O4和Ni掺杂Co3O4的平面平均ELF；(d)NCG和CG的XRD图案；(e)GF、NCG和CG的拉曼光谱；(f)NCG和CG的XPS扫描光谱；(g)CG和NCG的高分辨率C 1s XPS光谱；(h)CG和NCG的高分辨率O 1s XPS光谱；(i)CG和NCG的高分辨率Co 2p XPS光谱 电荷密度差和Bader电荷分析所示，吸附的Zn与Ni掺杂的Co3O4之间的电荷转移达到0.39e–，远高于原始Co3O4的0.13e–。结果表明镍掺杂增强了Zn与Co3O4表面之间的电子相互作用。相比之下，两种模型表现出几乎相同的平面平均电子局域化函数（ELF）分布，表明镍掺杂对电子局域化的影响微乎其微，进一步表明增强的电荷转移不能简单地归因于电子离域的增加，而更有可能与自旋依赖途径有关。 结构分析显示原始的ZIF-67显示出标准ZIF-67结构的特征峰。镍掺杂后，Ni/ZIF-67保留了ZIF-67的结构，但(011)峰发生负向偏移，是由于Ni3+的引入导致晶格膨胀所致。CG和NCG的X射线衍射（XRD）图谱可归因于Co3O4的立方尖晶石相。此外，CG显示出明显的衍射峰，与尖晶石Co3O4的晶面良好匹配。而且，虽然NCG也与标准的Co3O4相匹配，但由于晶格畸变，其最强的(311)峰相对于CG略微偏移了0.2°。此外，拉曼光谱显示所有样品均显示出两个特征性碳谱带：D带（1350cm⁻¹，缺陷诱导的呼吸模式）和G带（1580cm⁻¹，sp²石墨面内伸缩振动）。计算得到的ID/IG比分别为1.44（纯GF）、1.29（CG）和1.21（NCG）。与CG相比，NCG较低的ID/IG证实了Ni掺杂进一步钝化了碳缺陷，并增强了碳基体的石墨有序度。更高的石墨有序度提高了电极的表面电子导电性，加速了界面电子转移动力学，从而促进了快速的Zn氧化还原反应和均匀的Zn沉积。在低波数区域（480–690cm⁻¹），识别出三个特征性的Co3O4尖晶石峰。定量分析表明，NCG中690 cm-1（A1g，八面体Co-O拉伸）和620 cm-1F2g，Co-O弯曲）峰的强度分别比CG弱17.2%和13.0%。 图4. a)基于变温EIS数据，通过Arrhenius图计算与界面Zn/Zn²⁺电荷转移相关的表观反应活化能；(b)Randles–Sevcik图显示氧化还原峰电流与扫描速率平方根之间的关系；(c)包含相应交换电流密度i₀的Tafel图；（d）基于GF、CG和NCG基质的Zn//Zn对称电池在40mA cm-2下的长期循环电压分布；沉积在（e）Co3O4和（f）Ni/Co3O4纳米八面体上的Zn的TEM图像。 对称电池的可变温度EIS显示NCG电极表现出最低的Ea，为12.79kJ mol⁻¹，低于CG（16.73kJ mol⁻¹）和GF（23.61kJ mol⁻¹）。动力学优势源于NCG改性时的自旋态调控和轨道对称性重构。Randles–Sevcik分析表明所有电极的阳极和阴极峰电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系，表明电化学反应受扩散控制动力学支配。在所有样品中，NCG电极的扩散系数最大，为5.05×10⁻⁵ cm² s⁻¹，比GF（1.43×10⁻⁵ cm² s⁻¹）高3.5倍，比CG（4.38×10⁻⁵ cm² s⁻¹）高1.15倍。此外，相应的Tafel分析显示NCG具有较高的交换电流密度（i₀），为2.2×10⁻¹A cm⁻²，优于CG（9.3×10⁻²A cm⁻²）和GF（4.8×10⁻²A