第一作者：黑福前

通讯作者：张一敏

通讯单位：武汉科技大学资源与环境工程学院

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241843

工作简介

感谢武汉科技大学张一敏团队（第一作者：黑福前）供稿！

本文所用

快拆型液流单电池测试夹具（KCB-CZ）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！

【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！

【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！

【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！

【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！

【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！

【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！

研究背景

商业石墨毡（GF）因导电性好、化学稳定性高、成本相对较低而广泛用于钒液流电池电极，但其表面活性位点不足，难以高效催化负极V²⁺/V³⁺反应。通过表面官能化、构筑多维碳骨架及负载金属催化组分，可改善电极的润湿性、传质条件和电子转移速率。铋基材料既能加速钒离子氧化还原反应，也具有抑制析氢副反应的潜力；然而，直接沉积的铋容易局部富集、聚集或在长期运行中流失。

核心内容

1.两种铋基活性位点空间构型的构筑

图1.两种改性石墨毡电极的制备流程

首先将石墨毡于450℃热处理3h，得到TGF。在碳层嵌入型构筑方法中，将TGF浸渍于柠檬酸铋的稀硝酸溶液中，再经80 ℃干燥和700 ℃氮气热处理，获得Bi-C@TGF1。在碳结构表面分布型路线中，先以柠檬酸钠浸渍TGF，并经800 ℃氮气热处理形成多孔碳骨架；酸洗后进一步浸渍硝酸铋的DMF溶液，最后经700℃氮气热处理，得到Bi-C@TGF2。

2.微观结构与表面化学特征

由SEM图可知，GF和TGF的纤维表面均相对光滑。在C-GF的表面观察到蜂窝状结构。SEM-EDS元素映射图显示，该蜂窝状区域以碳元素为主，这证实了C-GF表面形成了碳质结构。经过柠檬酸铋碳热处理后，Bi-C@TGF1的表面被片状碳结构覆盖。Bi分布于整个碳结构层中。TEM图像进一步揭示了嵌入碳基质中的含Bi纳米颗粒，其粒径约为10 nm。HRTEM图像显示出晶面间距约为0.322nm的晶格条纹，该值接近Bi₂O₃的(201)晶面，这表明Bi-C@TGF1中存在Bi₂O₃。Bi-C@TGF2在GF表面呈现出相互连接的蜂窝状碳纳米网络。SEM-EDS映射证实，Bi分布于整个碳结构骨架中。TEM图像进一步揭示了连续多孔碳网络的形成。相应的元素图显示铋与碳之间存在显著重叠,表明铋分布在多孔碳的表面。HRTEM图像显示了明显的晶格条纹，其晶面间距约为0.323nm，这与β-Bi₂O₃的(201)晶面相符。

图2. (a) GF、(b) TGF、(c) C-GF 的SEM图像，(d)C-GF中碳的EDS元素映射；(e)Bi-C@TGF1的显微形态与元素表征: (e1) SEM图像，(e2)铋元素映射图，(e3)TEM图像，(e4, e5)铋和碳的元素映射图，（e6）HRTEM图像；(f)Bi-C@TGF2的显微形态与元素表征：(f1)SEM图像，(f2)铋元素映射图，（f3）TEM图像，（f4、f5）Bi和C元素映射图，（f6）HRTEM图像

GF和TGF的XRD图谱中均在约26°和44°处呈现两个特征衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(101)晶面。Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2在27.94°、32.69°、46.22°和55.65°的衍射峰，对应于β-Bi2O3的(201)、(220)、(222)和(213)晶面。这表明负载在Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2表面的铋主要以Bi₂O₃的形式存在。

TGF、Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的拉曼光谱图均呈现出两个特征峰（1350和1600 cm^-1），分别对应于与碳结构缺陷相关的D带和与石墨碳相关的G带。TGF、Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的I_D/I_G值分别为1.2、1.26和1.16。与TGF相比，Bi-C@TGF1的I_D/I_G值有所增加，这表明在制备过程中，碳原子中的铋可能会向碳层中引入更多缺陷。相比之下，Bi-C@TGF2的I_D/I_G值较低，表明在GF表面形成的碳结构比TGF的碳结构更高度石墨化。

在Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的XPS图中均观察到了Bi、O和C的特征峰，这证实了Bi已成功引入GF表面。高分辨率的Bi 4f光谱显示，Bi-C@TGF1的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2特征峰分别位于159.38和164.43 eV，而Bi-C@TGF2中则分别位于159.48和164.78 eV。这表明在改性电极表面形成了Bi-O键。O1s高分辨谱可拟合为Bi-O、Bi-O-C和C-O。C1s的高分辨谱均可拟合为C=C、C-C和C-O。

接触角测试结果表明，Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的接触角均低于原始GF，这表明改性电极的表面亲水性优于GF，有利于电解液充分润湿以及改善界面反应动力学。氮气吸附–脱附测试表明Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的吸附量均优于GF和TGF，表明这两种改性方法都增加了GF的孔体积。孔径分布表明，这些电极主要由介孔（2-50 nm）组成。Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的比表面积分别为6.49 m₂·g ^-1和11.12 m²·g^-1，高于GF（5.23 m²·g ^-1）和TGF（5.8 m²·g^-1）。

图3.GF及改性GF的(a) XRD图谱, (b)拉曼光谱以及 (c) XPS总谱；Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的高分辨率XPS光谱： (d) Bi4f，(e) O1s，(f) C1s； (g) 接触角测试；(h) N₂吸附–脱附曲线；(i) GF和改性电极的孔径分布

3.电化学性能

由CV曲线可知，Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2在V²⁺/V³⁺氧化还原反应中的催化活性均高于GF和TGF，其中Bi-C@TGF2表现出最突出的催化性能。尽管Bi-C@TGF1中的碳层负载了更多的铋，但其催化活性仍低于Bi-C@TGF2。这是因为暴露在表面的铋对钒离子表现出更高的催化活性，能够更有效地促进V²⁺/V³⁺氧化还原反应。

Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的氧化峰与还原峰之间的ΔE_p显著小于GF，这表明改性后V²⁺/V³⁺反应的极化程度降低。尽管这两种改性电极的ΔEp值均略高于GF，但其i_pa/i_pc比值更接近1，表明氧化与还原过程之间匹配度更高，且电荷转移的可逆性更强。总体而言，与原始GF相比，Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2在V²⁺/V³⁺反应中均表现出更优异的电化学可逆性。Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2 的拟合直线斜率总体上高于GF，表明它们的扩散速率优于GF。氧化态的表观扩D_O的Bi-C@TGF2的值约为8.86 × 10^-3 cm²·s^-1，高于GF（8.32×10^-3cm²·s^-1）。对于Bi-C@TGF1，其D_O值以及还原态下的表观扩散系数D_R分别约为8.24×10^-3 cm²·s^-1和7.73×10^-3cm²·s^-1。尽管其D_O值略低于GF，但其D_R值高于GF的7.24 ×10^-3 cm²·s^-1。

由EIS结果可知，GF的R_ct值为13.66 Ω，而Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的Rct分别降至1.36Ω和0.39Ω。这表明分散在碳层表面的铋比嵌入碳层内的铋更能降低钒离子的电荷转移电阻。

图4. GF和改性GF电极的电化学性能：(a)在10 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线； (b) ΔEp 及i_pa/i_pc比值; (c-e)在10 -50mV·s^-1扫描速率下的CV曲线；(f-g) C电流密度与V²⁺/V³⁺氧化还原反应扫描速率平方根的关系； (h) 扩散系数；(i)GF 和改性GF在 -0.35 V时的奈奎斯特图

4.电池性能

由电池的倍率性能测试可知，Bi-C@TGF2在250mA·cm^-2电流密度下展现出最高的放电容量（1.429 Ah），超过了Bi-C@TGF1（1.280 Ah）和原始GF（1.180 Ah）。随着电流密度的增加，所有电极的极化损耗都变得更加明显。其中，Bi-C@TGF2表现出最低的充电电压和最高的放电电压，表明其在工作过程中的电压损耗较低。随着电流密度的增加，放电容量逐渐降低，这是由于在高电流密度下浓差极化加剧所致。Bi-C@TGF2在整个电流密度范围内都保持着最高的放电容量。即使在400 mA·cm⁻² 时，Bi-C@TGF2的放电容量仍保持在0.968 Ah，显著高于Bi-C@TGF1（0.716 Ah）和GF（0.219 Ah）。随着电流密度的增加，两种电极的VE和能量效率EE均呈下降趋势，其中Bi-C@TGF2电极表现出最高的VE和EE。在250 mA·cm^-2时，分别达到78.11%和79.86%，均优于GF (73.05% )。即使在400 mA·cm^-2条件下，Bi-C@TGF2 电极的EE仍达到72.2%。Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2电极均表现出优异的VRFB性能，这主要归因于碳结构与铋基活性位点之间的协同作用。铋基活性位点不同的空间构型赋予了电极各异的界面反应特性。Bi-C@TGF2的多孔碳支架不仅提供了连续的电子传输路径，并促进了电解液渗透和钒离子的质量传递，还确保了铋活性位点在碳表面上充分分散并暴露出来。

图5.GF和改性GF在100-400mA·cm^-2的VRFB性能：(a)在250 mA·cm^-2条件下的容量–电压曲线；(b)充放电平均电压；(c)放电容量；(d) CE，(e)VE，(f) EE 

经过600个循环后，改性电极的VE和EE保持相对稳定。在整个循环过程中，改性电极的性能始终优于GF电极。即使在350 mA·cm⁻²的电流密度下，组装的Bi-C@TGF2 VRFB仍保持了极佳的稳定性。将Bi-C@TGF2的性能与近期报道的改性VRFB电极进行了比较。与其他改性方法相比，Bi-C改性的GF电极属于中上水平。

核心结论