October 17, 2026

第一作者：汪涛&夏宇恒 通讯作者：丁煜&Guihua Yu 第一单位：南京大学 DOI：10.1021/acs.chemrev.6c00427 感谢南京大学丁煜团队（第一作者：汪涛）校稿！ 工作简介 本综述系统梳理了关键非水系氧化还原液流电池（NRFBs）组件的最新研究进展，涵盖溶剂、支撑电解质、隔膜、电极及氧化还原活性分子等领域；同时重点介绍了有望加速技术发展的新兴研究方法，包括基于机器学习的筛选、先进表征技术及生命周期评估。最后，本综述从商业化与可持续性角度对比了水系与非水系系统，旨在推动NRFBs的设计原则与优化策略发展，为下一代低成本、高能量密度液流电池技术提供指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 尽管水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有成本更低、安全性更高的优势，但与非水系体系相比，其仍存在固有的性能局限，主要源于水的热力学稳定窗口较窄，从根本上限制了电池可达到的最大电压，进而制约了ARFBs的能量密度。此外，当电极电位超出该窗口时会发生副反应（析氢或析氧反应），从而降低库仑效率（CE）并缩短循环寿命。另外，水的凝固点与沸点也限制了其工作温度范围，使得ARFBs在极端条件下易发生电解质相变：具体而言，在零下环境中，水系电解质会在0°C时冻结；而在接近水沸点的高温环境下，电解质亦会发生相变。NRFBs则采用具有显著更宽液相温度窗口的有机溶剂，从而规避上述热力学限制，使其能在比水系体系更宽泛的温度范围内稳定运行。这种热稳定性使NRFBs在以下场景中极具应用价值：寒冷气候地区的电网储能系统、高海拔或极地能源系统，以及面临剧烈温度波动的工业应用场景。在这些场景中，水系体系要么需要昂贵的温控措施，要么根本无法可靠运行。因此，与NRFBs相比，ARFBs固有的能量密度较低、耐温性能较差，且更易发生副反应。 核心内容 1.溶剂 1.1溶剂简介 随着科研与技术创新的持续推进，有机溶剂已逐步应用于RFBs领域，成功克服了活性还原–氧化液流电池固有的窄电化学窗口限制。多数有机非质子溶剂的电化学窗口显著宽于水，使得采用此类有机溶剂的RFBs具备更高的理论能量密度。由于有机溶剂的理化性质与水存在显著差异，因此在为NRFBs选择合适的有机溶剂时，必须全面考量该溶剂的各项关键性质，包括凝固点、沸点、密度、黏度、相对介电常数、电化学窗口及成本。 1.2凝固点与沸点 研究人员已将有机溶剂引入RFBs中，作为替代性电解质介质。此类有机溶剂在较宽的温度范围内仍保持流动性。例如，如图1a所示，乙腈（MeCN）的凝固点为−43.8°C，而碳酸丙烯酯（PC）的凝固点可低至−54.5°C。独特的热稳定性使NRFBs能够在更极端的低温条件下灵活部署，有效解决了水性电解质体系面临的低温运行瓶颈。此外，沸点是非水性溶剂的另一关键热参数。低沸点溶剂具有强挥发性，不仅会增加火灾风险，还可能导致长期循环过程中电解质持续流失，进而推高运行成本并加剧系统安全风险。 1.3黏度 在保持其他条件不变的情况下，溶剂中氧化还原活性物质的扩散系数越低，扩散层两侧的浓度差越大，即浓度极化现象越显著，会对RFBs的电压效率（VE）与能量效率（EE）产生不利影响，进而增加电池系统储能与释能过程中的能量损耗。溶剂黏度升高会导致离子扩散系数降低，从而引起电流密度（IC）下降及欧姆极化加剧；同时，由于传质受限，电极反应动力学速率也会减慢。此外，高黏度有机溶剂不仅会增加泵送能耗，溶剂与管道壁之间的摩擦作用还会产生额外热量，从而加剧相关安全风险。 1.4相对介电常数 图1b展示了多种溶剂的相对介电常数值。从上述分析可以得出结论：支持电解质在相对介电常数较高的溶剂中更容易解离。增强的解离度进一步提高了溶剂的导电性，减少了欧姆极化效应，从而提升了RFBs的VE和EE。传统的有机溶剂，如碳酸二乙酯、四氢呋喃（THF）和1,2-二甲氧基乙烷，通常具有比水低的相对介电常数，限制了它们溶解支持电解质的能力。相反，具有较高介电常数的有机溶剂往往具有高粘度，会阻碍氧化还原物种的反应动力学。因此，亟需通过设计兼具高介电常数和适宜粘度的下一代溶剂，来克服这些权衡问题。 图1.用于NRFBs的典型有机溶剂的理化特性对比 1.5电化学窗口 相较于水，有机溶剂具有显著更宽的电化学窗口，使得采用此类电解质介质的RFBs可获得更高的理论电压（图1c）。然而，宽电化学窗口的实际应用并非易事，因为它对氧化还原活性物质的选择提出了严格限制。在设计NRFBs时，氧化还原活性物质的氧化还原电位必须位于有机溶剂的电化学窗口范围内；否则，会发生副反应，导致有机溶剂分解，进而降低NRFBs的CE。此类副反应不仅会消耗活性物质与溶剂，还会引入不可逆的氧化还原穿梭效应，在循环过程中进一步恶化电池性能。此外，有机溶剂的分解可能根据溶剂化学性质及分解路径，生成气体产物。气体可在电池体系中积聚，导致内部压力升高、密封完整性受损，极端情况下甚至引发泄压、电解液泄漏，乃至火灾或爆炸风险。因此，将活性材料的氧化还原电位与有机溶剂的电化学稳定极限进行充分考量与精准匹配，不仅对实现高电压至关重要，亦对保障NRFBs的安全性及长期循环稳定性具有决定性意义。 1.6安全性与环境友好性 如图2所示，水无毒且对环境无害，而绝大多数有机溶剂则具有固有毒性，仍是亟待解决的重大挑战。这些溶剂对人类健康及生态系统构成显著风险。其中许多被归类为挥发性有机物（VOCs），不仅会在接触时引发急性和慢性毒性，还会加剧空气污染、地下水污染及光化学烟雾形成等更广泛的环境问题。此外，有机溶剂的毒性特征常包括神经毒性、肝毒性、致癌性及生殖毒性，因而需要严格的操作规范及高成本的废弃物处理策略。水与传统有机溶剂之间的显著差异，凸显了绿色化学领域的根本性挑战：尽管水为安全性与可持续性提供了理想基准，但有限的溶剂化能力以及与众多疏水性反应物的不相容性，往往促使化学家转向更具危险性的替代方案。因此，常见有机溶剂的毒性问题，仍是实现真正可持续化学工艺过程中的关键瓶颈。 图2.多种溶剂的生命周期评估，包括全球变暖（GM）、细颗粒物形成（FPMF）、陆地酸化（TA）、海洋生态毒性（ME）、土地利用（LU）及用水量（WC） 本研究引用齿轮法评估多种非水溶剂，特别是乙腈（MeCN）与碳酸二甲酯（DMC），两种溶剂是NRFBs的典型溶剂选择。MeCN仅获73分，归因于其毒性与挥发性；而DMC则获得显著更高的78分，证实了齿轮法的有效性。然而，对于其他NRFBs溶剂，目前尚缺乏用于GEARS评估的必要可量化数据。因此，亟需开展相关工作，以获取相关溶剂的可量化数据。   2.支撑电解质 非水电解质通常具有较低的离子电导率。一个典型例子是四氟硼酸四乙基铵作为MeCN中常用的支持盐，其离子电导率仅为40–55mS cm⁻¹，较水基体系的典型电导率低约十倍（图3）。差异源于两个核心因素：首先，有机溶剂的介电常数通常远低于水，导致离子静电屏蔽作用减弱，从而更易形成离子对及离子聚集体，显著降低自由电荷载流子的浓度。其次，离子迁移率与溶剂黏度及离子有效半径呈反比关系。非水溶剂通常具有较高黏度，且常促使离子周围形成更大的溶剂化鞘层，进而进一步抑制离子传输效率。 Sanford及其合作者开展的研究表明Li⁺的强路易斯酸性会引发六氟磷酸锂（LiPF₆）在MeCN中的分解，生成五氟化磷（PF₅）和氢氟酸（HF）。后者会攻击还原态自由基物种，从而导致容量衰减。与此同时，Li⁺与还原阴离子之间的强离子配对作用会使还原电位正向移动，进而降低电池电压。相比之下，K⁺因较弱的路易斯酸性和较大的离子半径，可避开支持盐的分解路径，且不易与还原态物种形成强离子对，从而维持较低的还原电位及优异的循环稳定性。此外，季铵盐中氮原子周围的烷基链会产生内源性诱导效应，在特定条件下可能增强IC。综上所述，非水型支持电解质的选择需在IC、溶解度、电化学稳定性以及与活性物质的相容性之间取得平衡。未来研究应致力于开发兼具更高IC、更宽稳定窗口及更低成本的支持电解质体系，从而使NRFBs的能量密度与功率密度逼近实际应用所需水平。 图3.41种盐在298.15 K及101 kPa条件下，于MeCN（黑色柱）、EtOH（红色柱）、MeOH（蓝色柱）及H₂O（绿色柱）中的最大实测离子电导率   3.膜 3.1膜技术简介 NRFBs中使用的膜材料主要可分为两大类：离子交换膜（IEMs）与多孔膜。离子交换膜可进一步细分为阳离子交换膜（CEMs）与阴离子交换膜（AEMs）：CEMs的聚合物骨架上共价接枝有带负电荷的功能基团，可阻隔阴离子物质的渗透；而AEMs的骨架上则锚定有带正电荷的功能基团，从而限制阳离子物质的交叉渗透。多孔膜因其固有结构特性，不含带电功能基团，主要依赖其多孔结构中的尺寸排阻效应，将氧化还原活性物质分隔于阳极与阴极隔室之间。图4提供了三种不同膜背后机制的直观说明。 然而，有机溶剂与非水型支持电解质相较于水性电解质，具有更高的渗透性和溶胀倾向，会导致商用及合成膜出现独特的降解行为与性能衰减。首先，长期浸渍于非水型电解质中会引发膜聚合物基体的不可逆溶胀：有机分子可渗透进入膜聚合物内部网络，破坏其原始致密且均匀的微观结构，进而增大膜的孔径与孔隙率。此类结构变化会直接加剧氧化还原活性有机分子及金属配合物活性物质的跨膜渗透，导致NRFBs的CE持续下降。其次，部分非水体系特有的低相对介电常数与高黏度特性，易引发显著离子配对效应：带电氧化还原离子与中性活性分子易被吸附并截留于膜孔内，从而大幅缩减膜的有效离子传输通道及本征IC，进而增大欧姆极化效应，降低电池的VE与EE。此外，多数聚合物膜与有机电解质的化学相容性较差，长期暴露于有机溶剂中会导致聚合物链松弛及局部结构损伤，进一步恶化膜的长期循环稳定性及整个电池系统的性能。膜的溶胀率在一定程度上可作为非水溶剂对膜影响的定量指标。合理选择有机溶剂与膜材料，可降低溶胀率，从而提升膜在NRFB体系中的耐久性。 图4.NRFBs中使用的三种不同离子交换膜的离子传输机制示意图，包括：(a)阳离子交换膜，(b)阴离子交换膜以及(c)多孔膜。   4.电极 从设计目标来看，理想电极应具备高导电性、高比表面积以及优异的化学/电化学稳定性。其多孔结构不仅调控电解质中的动量与离子传输，还为电化学反应提供必要的活性位点内表面积。这些特性共同决定了NRFBs的性能上限，并为电极改性策略的开发提供了明确方向。 4.1电极改性策略 NRFBs中常用的非水溶剂包括MeCN、PC及DES类溶剂。与水相比，部分有机溶剂的介电常数显著降低，会增强离子配对效应，并降低自由电荷载流子的浓度。另一方面，某些有机溶剂较高的黏度会限制溶质分子的扩散速率，从而使传质过程更有可能成为电极反应的速率决定步骤。此外，部分有机溶剂对活性物质的弱溶剂化能力，使得有机大分子在电极表面的吸附取向及电子隧穿效率对界面微环境高度敏感。固有特性对应着三个明确的优化方向：在低介电常数环境中，需通过提升电荷转移效率以弥补电荷屏蔽不足；在高黏度介质中，需通过优化电化学反应动力学以突破传质瓶颈；针对弱溶剂化能力导致的界面相容性问题，则需加强电极–电解质界面的结构设计。因此，在非水体系中，电极改性策略的制定应始终围绕三个关键维度展开，电荷转移效率、电化学反应动力学以及电极–电解质界面相容性，从而实现这三者的协同优化。 4.2复合电极的结构设计 复合电极通过分区式调控孔隙率，在膜侧与流场侧之间实现功能协同效应，膜侧采用较低孔隙率以提供更大活性面积，流场侧则采用较高孔隙率以确保更低流动阻力。分区设计使得同一电极内可同时存在高反应活性区与高渗透性区，从而在维持低能量损耗的同时，显著提升电池的功率密度与EE。 […]