September 23, 2026

第一作者：刘海青 通讯作者：喻文昊 通讯单位：重庆大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01320 工作简介 本研究将Na₃PO₄/CTAB复合添加剂引入钒电解质中以增强高温稳定性。与单一添加剂体系相比，复合添加剂通过抑制正极电解质的沉淀作用，同时维持或改善界面氧化还原动力学，展现出显著的协同效应。结果表明在50°C条件下，钒的沉淀速率较原始电解质降低了11.67%；在55°C、80mA cm⁻²下，含有该复合添加剂的电池在60次循环后仍可实现85.72%的EE，放电容量达到876.73mAh，高于使用原始电解质的电池（497.70mAh）。机理分析表明磷酸盐可增强整体电解质的稳定性，而CTAB则可减轻钒物种在界面处的聚集与沉积现象。研究结果证明合理设计复合添加剂为拓宽VRFB电解质的工作温度范围提供了一种有效且实用的策略。 感谢重庆大学喻文昊团队（第一作者：刘海青）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在VRFB体系中，正极电解质通过V(IV)/V(V)工作，而负极电解质则基于V(II)/V(III)。钒基电解质既充当活性物质储库，又作为电荷载体，因此在调控电池的能量密度、循环稳定性及工作温度窗口方面发挥着决定性作用。然而，正极电解质在高温下热稳定性不足的问题，仍是制约VRFBs大规模工程化应用的主要挑战。先前研究表明VRFBs的实际工作温度通常局限于10–40°C范围内；在此温度范围内，随着温度升高，V(V)溶液趋于变得不稳定。当温度超过约40°C时，带电正极电解质中高度氧化的钒物种会发生脱质子化、聚合和缩合，最终导致V2O5相关沉淀物的形成。该沉淀过程会导致活性物质流失、电化学极化增强以及循环性能下降。因此，提高正极钒电解质的高温稳定性对于拓宽VRFBs的实际工作窗口范围及提升其运行可靠性至关重要。 核心内容 1.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂对钒电解质高温稳定性的影响 图1.(a)添加不同添加剂后V(IV)电解液的UV–Vis光谱；(b)添加不同添加剂后V(V)电解液的UV–Vis光谱；(c)添加不同添加剂后V(V)电解液的Raman光谱；(d)添加不同添加剂后在50°C下进行热稳定性测试所得沉淀物的照片；(e)含不同添加剂的电解液中钒浓度随时间变化曲线；(f)热稳定性测试7天后的钒沉淀率 所制备的电解质中并不存在单一的钒价态；在V(IV)电解质中检测到痕量V(IV)，而在V(V)电解质中也存在痕量V(IV)。位于765nm和235nm处的特征性UV–Vis光谱带分别归属于V(IV)和V(V)。在加入0.025mol L-1 Na3PO4、0.20mol L−1 CTAB或0.025mol L-1 Na3PO4+0.20mmol L−1 CTAB后，没有观察到峰移或新的杂质带。因此，所用添加剂并未对钒的化学形态产生可测量的影响，亦未引发氧化还原副反应。同时，在416cm⁻¹（HSO₄⁻与V–O–S振动）、590cm⁻¹（HSO₄⁻）、931cm⁻¹（VO₂⁺）、979 cm⁻¹（SO₄²⁻）及1051 cm⁻¹（HSO₄⁻）处观察到五个主要拉曼谱带。添加Na₃PO₄或CTAB后，未发现各谱峰位置或相对强度发生明显变化，进一步表明添加剂并未显著改变电解液中钒物种及其他主要离子的化学组成。Na₃PO₄与CTAB组成的复合添加剂体系与单独使用Na₃PO₄或CTAB添加剂的体系有所不同。CTAB作为一种阳离子表面活性剂，CTA⁺会通过静电相互作用优先与带负电荷的氧化钒离子结合；同时，溶液中由CTAB分子形成的胶束可包覆钒离子，从物理上阻断磷酸基团与钒离子之间的直接接触，从而抑制V-O-P键的形成路径，正是复合添加剂能够避免生成VOPO₄副产物并提高电解液长期稳定性的关键原因。 50°C条件下VO₂⁺浓度的变化曲线显示含有复合添加剂的电解质所生成的沉淀量最少，表明其对热失稳作用具有最强的抵抗能力。与原始电解质体系相比，所有含添加剂的电解质中可溶性钒的损失速率均显著减缓；其中，Na₃PO₄/CTAB复合添加剂体系中的钒损失速率最为缓慢。在原始电解质中，大部分钒的沉淀过程发生在最初1–2天内，表明在早期阶段，不稳定的V(V)衍生物种的成核过程十分迅速，此后体系逐渐趋近于一种较缓慢的沉淀–溶解平衡状态。7天后，原始电解质、含Na3PO4、含CTAB和复合添加剂电解质的沉淀率分别为20.00%、11.11%、12.78%和8.33%。结果表明复合添加剂不仅延迟了可见沉淀，而且在整个老化过程中减少了可溶性活性物种的损失。   2.Na3PO4/CTAB复合添加剂对钒电解液电化学性能的影响 2.1钒电解液的CV测试结果 图2.(a)含不同添加剂的2.00mol L⁻¹VO₂⁺+5.50 mol L⁻¹硫酸电解液的CV测试结果；(b)峰电流与扫描速率平方根之间的线性拟合曲线；(c)含不同添加剂的电解液的EIS图；(d)用于EIS拟合的相应等效电路 添加添加剂后，整体峰形保持相似，表明基本的V(IV)/V(V)氧化还原反应体系得以保留，且未引入明显的副反应。与原始电解质相比，添加Na3PO4可降低ipa并提高ipc，使ipa/IPc比值更接近于1，表明正极电解质的电化学可逆性得到增强，很可能是因为易沉淀的V(V)中间体得到了更有效的稳定化。相反，添加CTAB则同时提高了ipa和ipc，与界面润湿性改善以及电极/电解质界面处电荷转移速率加快相一致。当两种添加剂共同添加时，上述两种效应均得以保留；氧化还原可逆性得到增强，整体电流响应相应增大。因此，复合添加剂不仅改善了正极电解质的稳定性，还优化了正极反应的动力学性能。 2.2钒电解液的电化学测试结果 图3.不同扫描条件下的循环伏安曲线：(a)原始样品，(b)Na3PO4，(c)CTAB，(d)Na3PO4+CTAB EIS显示加入Na3PO4后，R₁增大；而加入CTAB则导致R₁降低。在Na₃PO₄+CTAB体系中，R₁仅出现微小变化；相比之下，所有含添加剂的电解质中R₂均降低，其中复合添加剂体系测得的R₂最低，结果表明，单独使用Na3PO4会轻微抑制体相离子传输，但有利于界面电子转移，可能是通过稳定反应界面附近的活性钒物种实现的；而CTAB则同时降低了溶液电阻和电荷转移电阻，与电极/电解质界面接触改善相一致。因此，两种添加剂共同作用时可使R₂降至最低，而R₁并未出现显著升高，体现了二者之间的协同效应，而非对两种添加剂单独行为的简单平均化。综上所述，添加复合添加剂可充分发挥Na₃PO₄与CTAB各自的优点，促进电解质的可逆性，并实现协同互补效应。 2.3钒电解液的塔菲尔测试结果 图4.含有不同添加剂的V(IV)电解质的塔菲尔曲线图，添加剂包括：(a)原始电解质、(b)Na3PO4、(c)CTAB、以及(d)Na3PO4+CTAB 在高过电势区域，所有样品均呈现良好的线性关系。对于原始电解液，线性区内的斜率相对较大，表明过电势随电流密度的增加而迅速上升；加入Na3PO4后，观察到较小的斜率和较低的过电势；加入CTAB后，电流密度显著增加。复合添加剂电解液在整个电势范围内表现出最小的斜率、最低的过电势和最高的电流密度。 2.4钒酸盐电解质的高温充放电性能 图5.在50°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(a) CE、VE及EE；(b)放电容量；(c)充放电曲线；在55°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(d)CE、VE及EE；(e)放电容量；(f)充放电曲线 对于添加了添加剂的电池，三种效率在60次循环过程中均保持近乎恒定，表明具有良好的运行稳定性。未添加添加剂的原始电池也相对稳定，但效率始终较低。同时，原始电池具有相对较高的初始容量，但在30次循环后观察到容量快速下降；相比之下，添加了复合添加剂的电池初始容量略低，但容量衰减速率显著减缓，且在60次循环后仍保留相对较高的容量。充放电曲线进一步表明原始电池的放电平台期较短且电压下降更快；而添加了复合添加剂的电池则表现出更长的放电平台期、在更宽容量范围内更高的工作电压以及更平滑的电压变化曲线。结果表明在高温条件下可获得更好的循环稳定性和更高效的能量释放性能。 不同电解液在55°C下的电池性能显示含有复合添加剂的电池在60次循环后仍保持近乎平坦的CE、VE和EE曲线，且EE维持在85.72%。原始电池虽表现出相对较高的初始效率，但在循环后期出现了明显的波动。对于原始电池，当容量接近约600mAh时，其电压急剧下降；相比之下，含有复合添加剂的电池则维持了更长的放电平台期，在约800mAh之前保持较高电压，且电压梯度较小、整体曲线更为平滑。因此，含添加剂的电池实现了更高的CE、VE和EE，表明在高温条件下对存储能量的利用更为高效。在55°C时，空白组的初始放电容量显著低于复合添加剂组，本质上是电解液在高温下初始性能衰减、界面副反应以及传质差异共同作用的结果。在电池组装的静置与预充电阶段，空白电解液中的V(V)自发水解并聚合，形成纳米级V₂O₅前驱体，不可逆地消耗了活性物质并堵塞了电极孔隙。与此同时，PO₄³⁻与CTAB的协同作用从源头上抑制了此过程。此外，空白组的析氧过电势显著降低。在预充电过程中，析氧副反应消耗了大量电能；而CTAB通过吸附高活性析氧反应位点来抑制该副反应，从而提高了预充电的CE。另外，空白电解液的黏度升高且电极浸润性较差，导致部分活性位点未被充分利用；而CTAB可降低表面张力以改善电极浸润性。与此同时，空白组中钒离子所形成的溶剂壳层易发生坍塌，从而导致传质受阻。相比之下，复合添加剂可稳定溶剂化结构，确保离子快速传输，最终导致了两组之间初始容量的差异。 在50°C下观察到的VRFB容量衰减主要可归因于两个相互耦合的过程。首先，升高温度会加速离子传输、水迁移及膜交叉现象，从而加剧电解质失衡并增强极化效应；其次，正极电解质稳定性降低，沉淀作用会将可溶性钒从电解质中去除，两种效应在55°C时均更为显著。复合添加剂通过抑制本体电解质中活性物质的流失以及维持更理想的电极–电解质界面，有效缓解了这种容量衰减现象。由此带来的效率提升、容量保持率改善及电压曲线优化，表明溶液相与反应界面均得到了同步稳定化。 温度依赖性性能交叉现象本质上是复合添加剂的协同稳定效应与界面阻抗效应随温度变化的非同步演化过程，也是电池性能变化中的主导限制因素。在50°C及以上温度条件下，界面电荷转移阻抗是影响效率的核心限制因素。由CTAB在电极表面形成的致密吸附层会增大电荷转移阻抗并提高反应过电势；而Na₃PO₄引入的大尺寸磷酸基团也会略微降低离子电导率。此时，添加剂的负面影响超过了其积极贡献。当温度低于传统硫酸体系的热稳定性临界阈值时，空白电解液中的V(V)水解聚合速率较慢，且V₂O₅沉淀量极低。因此，空白电池表现出更高的VE和EE。 当温度升至55°C时，电解液热稳定性失效成为主导性限制因素，而复合添加剂的协同稳定作用在此过程中起主导作用。55°C是传统体系的临界失效温度。在空白组中，V(V)的水解聚合速率呈指数级增长，大量V₂O₅沉淀物堵塞电极孔隙、覆盖活性位点并催化副反应，导致电池性能快速且不可逆地衰减；而CTAB与Na₃PO₄通过化学配位与物理空间位阻的双重机制共同抑制沉淀现象；在高温条件下，增强的分子热运动削弱了CTAB吸附层的界面阻滞效应，最终使复合添加剂电池的性能优于空白电池，表明该体系更适用于高温环境下的运行。   3.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂在钒电解质中的作用机理 3.1钒电解液的表征结果 图6.(a)充放电测试后形成的沉淀物的XRD谱图；(b)在55°C下经过60次循环后正极石墨毡的SEM图像；(c)充放电测试后石墨毡电极的XPS谱图；(d)在55°C下对原始电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(e)在55°C下对含有复合添加剂的电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(f)Na3PO4/CTAB复合添加剂的作用机理 在50°C下循环后，原始电解质主要生成V₂O₅ 1.6H₂O，同时伴有少量V₂O₅ […]