September 16, 2026

第一作者：林旭 通讯作者：韩美胜、李文甲和赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1007/s40820-026-02345-y 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！ 工作简介 本综述系统梳理了容量衰减的多维机理：包括由跨膜迁移引起的体积失衡、活性物质的失活与分解、电极退化以及由副反应引发的价态失衡。针对这些挑战，本综述深入探讨了从物理修复到智能调度的容量恢复策略，涵盖高选择性膜的研发、价态的精准调控、电极的功能化修复，以及整合数字孪生技术的模型驱动型预测路径。最后，本文总结了当前面临的挑战（如表征技术局限性及容量恢复率不完善等问题），并展望了容量恢复技术的未来发展方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 氧化还原液流电池（RFBs）作为一种前景广阔的大型长时储能技术，在构建全球现代低碳能源体系中发挥着不可替代的关键作用。RFBs核心工作原理在于利用外部储罐中的氧化还原电对在泵力驱动下于电极处发生可逆电化学反应。与传统的固态电极电池不同，RFBs的一个显著优势在于功率与容量可独立解耦：功率由电堆尺寸决定，而容量则由电解液体积决定，从而提供了极高的设计灵活性。此外，RFBs的电解液为水基溶液，具有固有安全性，有效规避了传统锂离子电池（LIBs）存在的热失控风险。在全球能源结构转型的背景下，凭借高稳定性和较低的水平化储能成本，RFBs在电网调峰及长时备用储能领域展现出巨大的应用潜力。尽管通过单纯扩大电解液储罐来提升RFBs储能容量的边际成本远低于扩展LIBs系统所需的成本，但RFBs尚未实现大规模商业化应用，因为循环过程中不可避免的容量衰减问题仍是其发展的核心障碍。本综述认为当电解液具备理论上无限循环寿命时，RFBs所蕴含的固有经济优势才能得到充分发挥。容量衰减使电解液从一种稳定的固定资产转变为一种可消耗的材料，从而削弱了水平化储能成本优势，正是液流电池在大规模商业应用中形成核心竞争力的关键。因此，制定有效的容量恢复策略对于确保这类储能系统的长期经济可行性及运行稳定性至关重要。容量衰减与电解液相关的衰减机制密切相关；例如，电解液组分的交叉迁移可能导致半电池间出现体积不均衡现象，而可用于氧化还原反应的活性材料则会在反复充放电循环过程中逐渐减少。由于电解液约占电池系统总成本的50%，因此开发有效的容量恢复策略对于提升液流电池的长期经济可行性具有重要意义。 核心内容 1.容量衰减机制 1.1正负极电解质浓度失衡 图1.a 50%SOC电池的代表性充放电曲线；b混合硫酸盐–氯化物VFBs的实验分析；c 0.2mM BQDS与0.5mM重铬酸钾在1M 硫酸中的混合物随时间变化的UV–Vis光谱；d基于350nm波长处吸光度变化计算得出的重铬酸钾消耗量；e不同BQDS与重铬酸钾浓度下归一化的重铬酸钾消耗速率（调整至基线BQDS浓度为0.2mM）；f在50%SOC条件下、不同充电电流密度（40、80和120mA·cm⁻²）时，VFB中氢气浓度（cH₂）、气体体积分数（αg）、活化过电势（ηH₂、ηO₂）及气体析出反应的体积电流密度（jH₂、jO₂）的空间分布；g在恒定充电电流密度为80mA cm⁻²时，电解液流速（10、20或30mL min⁻¹）对上述气体析出参数的影响 电解质组分的不对称跨膜传输及其动态重新分布是长时程RFBs循环过程中物理容量衰减的核心机理。不利的传输行为主要源于活性离子及溶剂分子等电解质组分在复合物理场作用下的非理想迁移过程。一方面，活性物质会通过浓度梯度驱动的扩散等机制持续穿过电池膜进入对侧电解质，从而引发不可逆的自放电反应及有效载流子的持续流失；另一方面，离子迁移过程中产生的渗透压差还会驱动水分子的定向跨膜转移，导致正负极电解质之间出现显著的体积失衡，进而加剧容量衰减与系统不稳定现象，分别为流体的动态黏度、横截面积、流速以及多孔电极的渗透率。研究发现，当正负极电解液的流速相同时，电解液黏度是唯一影响石墨毡电极水力压强的变量。随后，研究人员测定了不同SOC下的电解液黏度；实验结果表明当SOC超过20%时，正极电解液的黏度呈现持续上升趋势。相反，负极电解质的粘度在20%SOC的轻微初始波动后基本保持稳定。因此，正极电解质所承受的平均压力必须高于负极电解质的平均压力。此诱导的压强梯度驱动电解质从高压侧（正极电解质）向低压侧（负极电解质）迁移，并随之携带结合型多碘化物活性物种。 由于多碘离子在负极上发生物理堆积，正极活性物质未能得到及时补充；研究人员在50%SOC条件下对电池的容量衰减特性进行了研究，并对循环充放电后负极电解液的成分进行了滴定分析。放电曲线偏移趋势（图1a）表明，在严重的自放电效应的驱动下，电池每小时的平均容量损失高达11%，放电极化显著增强。实验结果有力地证实了多碘离子的跨膜渗透现象：这些离子向负极迁移，并与沉积的锌金属发生氧化还原反应，从而成为容量衰减的主要原因。针对VFBs，Song等人通过实验分析研究了正负极电解液在不同SOC下的黏度特性。结果表明当钒浓度从1.1M增加至1.7M时，电解液的整体黏度显著升高；与此同时，随着SOC的升高，正负极半电池的黏度均呈现下降趋势；在相同温度下，负极电解液的黏度始终高于正极电解液。黏度差异在渗透压梯度的作用下驱动电解液从负极向正极持续迁移并逐渐累积，导致两极间出现体积不平衡现象。由于负极电解液的容量相对不足，因此VFB的实际可用容量受到限制，进而引发容量衰减。研究人员随后验证了流速的影响；实验对比发现，当流速从40mL min⁻¹降低至20mL min⁻¹时，体积变化曲线的斜率趋于平缓，表明跨膜迁移速率有所减缓，主要是由于流速降低减小了正负极半电池之间的压差，从而抑制了电解质的跨膜迁移，有助于缓解体积失衡现象并减缓容量衰减速率。为深入理解更多类型RFBs的容量衰减机制，Song等人进一步对六种不同类型的液流电池中的体积转移现象进行了分析。为排除支持电解质的影响，研究人员首先采用硫酸盐–氯化物二元混合酸作为支持电解质进行了实验。通过测量正负半电池中电解质的黏度，图1b显示在不同电池电压及三种钒浓度条件下，负极电解质的黏度始终高于正极电解质的黏度。尽管本研究采用了混合酸作为支持电解质，但两种VFBs的黏度变化规律仍较为相似。此外，实验测得在钒浓度分别为0.5、1和1.5M时，正极电解质体积分别增加0.5、0.9和1.3mL，此变化趋势与传统钒液流电池一致。经过15次循环后，上述三种体系的容量衰减值分别为19.3、86.84和217.1C。此外，Fe-V液流电池也呈现出相同的体积转移趋势。然而，在V-Fe RFBs及全铁基RFBs中，由于正极电解液的黏度较高，体积会向负极迁移。循环测试结果表明：在15次充放电循环中，黏度相近的Fe–Cr RFBs电解液的净迁移量为零，进一步验证了此前提出的电解液迁移机制。 此外，必须在短暂性流体平衡失调与永久性膜屏障损伤之间作出明确的战术性区分，以便在本分析章节末段确定适宜的工程干预措施。一方面，由渗透压差异或局部浓度梯度引发的宏观容量波动，属于可在线完全校正的流体体积不对称性，此类问题可通过常规的物理性电解质重新混合或自动化的液压平衡管线切换来解决；另一方面，由膜孔扩张或聚合物基质严重化学降解引起的结构性交叉污染，则代表了一种根本性的膜屏障失效现象，对简单的流体体积调节措施完全无响应。要缓解这些永久性活性物质迁移通量问题，需制定全面的膜结构重新设计策略，重点在于强化亚纳米级离子传输通道或引入局部静电排斥电荷，从而在材料层面抑制物质的交叉渗透现象。 1.2活性材料的化学不稳定性 1.2.1沉淀 沉淀物的形成直接导致RFBs容量衰减，其机制在于消耗了活性物种的浓度，并对流道及反应界面产生了物理阻塞。对于VFBs而言，在较高温度下，处于天然状态的水合五价钒离子以稳定的八面体VO₂⁺络合物形式存在，该络合物与三个中性水分子配位。热激活驱动这些化学键合水分子发生渐进式去质子化，促使局部配位层依次转化为高反应活性的中性VO(OH)₃中间体。去质子化的中性物种迅速经历连续的氧化和氧合缩合反应，其中桥连氧网络持续延伸，形成致密的聚合化学链。不受控的结构交联最终导致不可逆的成核及随后结晶态五氧化二钒固体的沉淀，从而直接降低了正极储库中的活性化学物质含量。Vijayakumar等人利用核磁共振（NMR）技术对VFBs电解质进行了表征，发现室温下VO₂⁺以稳定的水合配位离子[VO₂(H₂O)₃]⁺形式存在；但当温度升高时，该离子通过去质子化过程转化为中性H₃VO₄分子，随后通过羟基缩合反应生成不可逆的V₂O₅沉淀物。沉淀物的形成直接降低了活性物质的浓度，导致电池容量显著下降。此外，Laurent Cassayre等人通过热重分析、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所得固相进行了表征。分析表明溶液中溶解的V²⁺、V³⁺和VO2+均以水合晶体形式沉淀，其沉淀产物分别为VSO₄、V₂(SO₄)₃和VOSO₄的水合物。沉淀产物（如V₂O₅）均对VFBs的容量产生不利影响。Li等人发现，在V-Mn RFBs完成首次放电后，电解液槽内壁上形成了一层棕色沉淀；至第10次放电时，沉淀量显著增加；然而，在第25次循环后，沉淀量开始减少，并在第50次循环时基本消失。通过XRD分析，确认该沉淀物的成分为二氧化锰。上述结果表明放电后正极电解液槽中出现的MnO₂沉淀源于充电过程中产生的Mn³⁺与电解液中的水发生歧化反应转化为MnO₂，而该MnO₂在放电阶段未能完全还原为Mn²⁺。部分MnO₂沉淀无法参与后续的氧化还原反应，从而导致电池容量下降。除上述两种类型外，其他RFBs在特定条件下也必然会产生沉淀物，从而影响参与氧化还原反应的活性物质浓度，进而降低RFBs的容量。 1.2.2不利的氧化还原反应与分解反应 在RFBs电解质中，活性物质发生不可逆或非预期的氧化还原反应是导致RFBs容量衰减的重要原因。在传统的RFBs系统中，难以将活性物质完全与空气隔离开来，使得它们极易被空气中的氧氧化，从而导致可用于正常氧化还原反应的活性物质浓度降低。阐明此氧化过程的具体机理是有效抑制RFBs容量衰减的关键前提。Shin等人利用紫外–可见光谱（UV–Vis）吸收光谱法研究了铁与2,2-双（羟甲基）-2,2′，2″-次氮基三乙醇（Fe(BIS–TRIS)）络合物活性物质的氧化机制。实验观察到在916nm处吸光度峰值强度降低，而在467nm处峰值强度增加。已知916nm处的吸收峰对应于带电态的Fe(BIS–TRIS)，而467nm处的吸收峰则对应于其去电状态。上述变化表明带电态的Fe(BIS–TRIS)在接触空气时会发生自发氧化，即发生了一种自放电过程；此过程具体表现为去电状态特征峰的增强以及带电态特征峰的减弱。结果证实了带电态Fe(BIS–TRIS)的氧化（放电）现象源于其与空气中的氧发生的自发反应。随后，研究人员在与氧气隔离的氮气环境下进行了实验；对比结果表明在空气环境中运行的铁基RFBs会出现快速的容量衰减现象，仅经过20次充放电循环后，其容量保持率便降至5.3%。在氮气保护下，活性物种的氧化降解受到显著抑制，100次循环后电池容量保持率可达96.0%，CE稳定在99.6%左右。结果进一步表明由氧引发的氧化反应是导致该体系容量衰减的主要因素。此外，在特定条件下，若活性物种发生非预期的还原反应，也会导致有效活性物种浓度降低，进而影响RFBs的容量稳定性。Yang等人采用铁氰化物络合物（Fe(CN)₆³⁻）作为正极活性物种、铁磺化三乙醇胺络合物（Fe(DIPSO)）作为负极活性物种，对铁基RFBs的容量衰减机理进行了系统性研究。研究者提出，容量衰减源于Fe(CN)₆³⁻与游离配体之间的副反应，并对相应的反应机理进行了分析。具体而言，负极电解液中过量的DIPSO配体主要用于稳定Fe(DIPSO)络合物；在电池循环过程中，游离配体可在碱性环境中穿透阳离子交换膜进入正极，并将Fe(CN)₆³⁻还原为Fe(CN)₆⁴⁻。紫外–可见光谱分析表明，Fe(CN)₆⁴⁻在正极电解液中持续累积，而负极电解液的颜色变化也相应反映了Fe²⁺(DIPSO)的生成与积累。产物积累的不平衡状态导致了容量失衡，从而引发不可逆的容量衰减。 有机氧化还原活性分子固有的化学不稳定性及其在循环过程中的不可逆分解（如水解、二聚化或自由基降解）会通过持续消耗有效电荷载体的活性浓度，导致AORFBs出现不利的容量衰减现象。首先，在强碱性条件下，由强侵蚀性的OH–驱动的普适性亲核攻击会作用于电化学活性的羰基中心或脆弱的醌类芳香环，引发不可逆的开环反应或不可逆的羟基化反应。缓解此反应路径需采用分子工程策略，引入强给电子基团（如羟基或氨基）以提高局部电子密度，并通过电子屏蔽作用排斥亲核反应物。其次，在单电子转移过程间歇期产生的瞬态自由基阴离子常因过高的局部自旋密度而发生不可逆的自由基偶联二聚化反应。抑制此类二聚化反应需扩展芳香环核心的共轭骨架或接枝末端磺酸基团，以促进电荷在分子骨架上的均匀离域化。第三，含有α–β-不饱和羰基的反应性有机核心极易发生破坏性的迈克尔加成反应。为抵御此类加成级联反应，需部署战略性空间位阻屏障（如更庞大的烷基链或局部甲基阻断剂）以永久封闭活性加成位点，从而维持长期结构完整性。Modak等人采用光谱学与统计学推理技术对氧化态4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）的分解过程进行了分析。既往研究表明氧化态BQDS易与水发生自放电反应，分解为一系列羟基取代的对位氢醌类物质，其氧化还原电位低于BQDS。为验证此结论，研究人员使用重铬酸钾作为氧化剂，在向0.5mM重铬酸钾溶液中加入0.2mM BQDS后测定其紫外–可见吸收光谱（图1c），发现光谱强度均匀下降，与重铬酸钾浓度的降低相一致。随后，根据标准曲线（图1d），对350nm处吸收峰的衰减进行追踪，并将其作为重铬酸钾浓度的监测指标（图1e）；进一步发现，加入BQDS后，重铬酸钾浓度立即下降0.07mM，有力证实了BQDS的氧化分解过程。 Volodin等人对基于二茂铁的FPMAm-co- METAC聚合物在锌基RFBs中的分解过程进行了分析。电喷雾电离质谱（ESI–MS）分析表明，水解产物（2-羟乙基）三甲基氯化铵溶解单元从聚合物主链上脱离。聚合物溶解单元中酯键发生的可逆缩合–水解反应，以及随后（2-羟乙基）三甲基氯化铵单元向负极电解液中的迁移，是导致容量衰减的主要原因。Xu等人发现，采用基于二茂铁/萘酰亚胺类离子型双极性氧化还原活性有机分子作为活性组分的AORFBs在经过140次循环后即出现快速容量衰减现象。研究人员随后利用高分辨率质谱（HRMS）证实，加速的容量衰减现象源于分子内特定化学键（例如二茂铁基团与季铵连接基团之间的化学键）的断裂。结构分解不仅导致电活性中心失活，而且由于溶解度显著降低，产生的碎片产物将进一步产生固体沉淀物，物理上破坏电解质的均匀性。上述研究表明AORFBs的容量衰减现象主要源于有机活性分子本身的化学不稳定性。因此，通过分子结构设计增强官能团的固有稳定性，已成为抑制副反应、延缓容量衰减的核心途径。 1.3电极衰减与气体析出 电极退化是导致RFBs容量衰减的重要原因。在长期循环过程中，电极材料可能发生腐蚀、钝化或活性位点流失，从而降低反应动力学性能。Singh等人发现，在电流密度为80mA cm⁻²条件下，经过100次循环后，VFB的总充放电时长从944秒显著缩短至522秒。容量衰减与电池极化程度的加剧密切相关：首次循环中充电结束与放电开始之间的电压差为0.636V，而经过100次循环后该电压差升至0.733V。电压极化程度的增加意味着电极活性位点减少、电解液性能下降或膜欧姆阻抗增大，导致电池在恒流充放电过程中更早达到截止电压，最终表现为有效充放电时间缩短及容量损失。研究人员随后对经过100次循环后的退化正极材料进行了拉曼光谱分析，结果表明碳纤维的缺陷信号强度显著高于其周围的石墨化区域，可能与无定形碳纤维具有更高的氧化敏感性有关。此外，循环过程中的剧烈氧化作用改变了碳纸表面氧官能团的组成：从最初以–OH为主，转变为羧基与羟基共存的混合状态，表面化学变化最终加速了电极的衰减。 在各类电池系统中，HER与OER现象普遍存在，且是导致电池效率下降和容量衰减的重要原因。其中，HER通过在充电过程中竞争性消耗电子，引发正负极电解质之间的电荷（价态）失衡，导致负极活性物质的还原程度滞后于正极活性物质，从根本上导致RFBs可用容量的持续衰减。从根本上说，寄生性HER与OER现象源于活性氧化还原电位与电解质电化学稳定性窗口（分别为0.00V和1.23Vvs.SHE之间的热力学失配。在VFBs中，负极V2+/V3+电位（约−0.26Vvs.SHE）与HER起始电位极为接近，使得在低pH和高过电位条件下易诱发HER反应，从而加剧充电状态不对称性。对于锌基体系，Zn沉积/溶解电位（约−0.76 V vs.SHE）显著低于HER阈值；因此，尽管特定基材存在较高的动力学过电位（钝化效应），HER仍是主导性的寄生副反应。相比之下，铁基体系则面临自催化衰减问题，因为电沉积的Fe（−0.44V）本身即作为HER电催化剂，引发破坏性的pH漂移现象。从积极方面来看，尽管主流电对（例如，VO2⁺/VO₂⁺在+1.00V时）的平衡电位仍处于安全范围，但在高倍率充电或特定配体/pH条件下的操作过程中，严重的局部浓差极化现象可能引发瞬态电位偏离超过1.23V的情况，从而使OER成为一条关键的衰减途径，导致碳集流体随后发生氧化性质量损失。Qian等人基于多相物质传输与电化学反应的耦合，构建了一个瞬态多维多物理场VFBs模型；模型表明由于HER存在负活化过电势，其在整个充放电过程中持续发生。图1f显示当电流密度从40mA cm⁻²增加至120mA cm⁻²时，负极出口处的氢浓度从10.31mmol m⁻³增加至11.56mmol m⁻³。研究指出，HER主要集中在靠近双极板的区域，主要源于该位置石墨电极与液态电解质之间较大的电化学电势差，从而形成了较高的局部电势。图1g显示，HER随着流动方向的推进而逐渐增强；原因在于在充电过程中，电解质的SOC随流动方向持续上升，导致电荷不平衡。而OER仅出现在充电结束时。该研究进一步发现，当温度从298.15K升高到313.15K时，HER反应速率从163.3A m−2增加到1167.1A m-2，增加了近七倍。温度对OER活化过电势的影响比对HER的影响更为显著。此外，SOC升高所加剧的HER现象在10次循环后导致了0.54%的SOC失衡，该失衡占总容量损失的11%。 综上所述，上述分析涵盖了当前大多数VFB的主要容量衰减机制。然而，不同类别RFBs的容量衰减主导机制存在显著差异。VFBs的主要衰减机制源于钒离子多价特性引发的跨膜迁移效应，导致正负极电解液之间存在体积与价态失衡；相比之下，AORFBs的循环寿命主要受限于有机氧化还原活性分子的化学结构分解过程，包括水解或二聚化等反应；而锌基RFBs则面临由不可控枝晶生长引发的死锌沉积及电极退化所带来的严峻挑战。而且，RFBs的基本失效模式并非在热力学上相互独立，而是会引发深刻的跨尺度涟漪效应。具体而言，活性材料的渐进性局部化学沉淀或分子分解产生的固体物质会直接堵塞碳纤维基体中相互连通的微观孔隙网络；局部结构阻塞会导致多孔电极的本征渗透率出现严重且不均匀的降低，从而限制了局部流体传输通道。因此，流体速度矢量发生混沌性重组，从而放大了局部水力压差，并在膜相边界处产生了强烈的浓度梯度。这些被放大后的物理驱动力系统性地加速了活性离子物种在隔膜上的寄生性跨膜质量转移，从根本上破坏了负极与正极储库之间平衡的体积储量状态。随后，加速的物理转移过程直接反馈至界面区域，从而在连续循环过程中形成一个剧烈的多物理场退化循环。由转移梯度引起的严重化学计量学离子失衡及局部浓差极化现象，导致局部平衡电位出现巨大偏差，进而于受限流场区域内引发严重的过电势尖峰。当局部电极电位超过支撑水相的稳定热力学窗口时，便会立即触发破坏性副反应（包括氧析出反应OER和氢析出反应HER）。与此同时，极端的界面过电势显著加剧了原始碳质纤维基材的电化学氧化腐蚀作用，导致功能性活性位点流失及表面结构崩塌。此系列相互关联的降解途径将暂时性的化学变化转化为永久性的多相材料损伤，表明单电池寿命严格受这些累积性级联降解网络的制约。 此外，研究人员通过一系列表征方法验证了RFBs中多种容量衰减机制：例如利用NMR、UV–Vis、ESI–MS及HRMS追踪活性物质的氧化分解路径与化学不稳定性；采用SEM等技术分析活性物质的沉淀行为与相态特征；运用拉曼光谱等手段揭示电极表面活性位点的氧化降解、官能团演变及流失情况；同时借助滴定分析、黏度/体积测定及多物理场数值模拟等方法量化跨膜迁移、体积变化及气体析出等副反应对电池性能的动态影响。然而，现有表征方法多属于离线测试或事后的分析手段，难以全面捕捉电池运行过程中的瞬态变化，亦难以深入理解复杂的容量衰减机制。因此，亟需开发新型原位表征技术，以实时捕捉电池运行过程中活性物质、电极界面及电解质体系的动态演变过程，从而在时空尺度上系统揭示多场耦合条件下的电池容量衰减机制，将为实现容量衰减最小化、循环寿命长的液流电池系统提供坚实的理论与技术基础。   2.容量恢复策略 2.1电解质体积重新平衡 图2.a大规模聚乙烯基熔融互穿质子交换膜的合成路线；图2b–d互穿网络中磺化共聚物重复单元的化学结构及等结构构型；图2e在100mA […]