September 15, 2026

第一作者：穆童 通讯作者：赵成吉 通讯单位：吉林大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.126116 工作简介 本文报道了一种合理的分子工程策略：通过将大体积、刚性且疏水的螺[金刚烷-2,9‘-芴]（SAF）单元引入聚（三联苯吡啶）（TAP）主链中，以调控聚合物链的堆积方式并提高可质子化位点的利用率，从而制备出一系列离子溶剂化膜（TAP-SAF-x）。结合磷酸预溶胀策略，引入SAF单元可打破紧密的链堆积结构并产生固有自由体积，从而增强吡啶位点的可及性并促进高效的质子传输。经优化的TAP-SAF-0.10-6M膜实现了高离子电导率（20.83mS cm⁻¹）、优异的离子选择性（3.88×10⁵S min cm⁻³）以及良好的化学稳定性，性能均优于Nafion 212和TAP-6M膜。采用TAP-SAF-0.10-6M膜组装的VRFB在50–300mA cm⁻²范围内均展现出优异性能，具有长达225h的长自放电时间，且在150mA cm⁻²下可稳定运行超过1000次循环。 感谢吉林大学赵成吉团队（第一作者：穆童）校稿！ 本文所用 液流电池石墨毡电极 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多候选技术中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）因独特的优势而成为一种极具前景的解决方案。作为VRFBs的核心组件，离子选择性膜在决定电池的电化学性能与使用寿命方面起着决定性作用。在适用于VRFBs的各类离子选择性膜中，全氟磺酸膜因卓越的质子导电性与优异的化学稳定性而得到广泛应用。然而，膜固有的较差钒离子阻隔能力会导致严重的钒离子渗透现象及有限的离子选择性，从而引发容量衰减与能量效率降低问题。与阳离子交换膜（CEM）相比，带有带正电荷官能团的阴离子交换膜（AEMs）可通过Donnan排斥效应有效抑制钒离子渗透，进而提升钒离子阻隔性能。近年来，AEMs在分子设计领域取得了显著进展，代表性聚合物主链包括聚氧化亚苯基、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮以及非醚类芳香族聚合物。然而，这些材料在VRFBs中的实际应用仍面临挑战，因为这类膜中常用的含醚主链在强酸性、高氧化性电解质环境中易发生降解。此外，季铵基团通常通过烷基链或苄基连接方式固定于聚合物主链上，而这些基团在酸性介质中易发生脱烷基化或结构重排，从而导致活性电荷位点的丧失。笼状或刚性多环阳离子结构可能对VO2⁺的传输产生空间位阻效应，从而增强其在膜内的滞留作用并延长氧化腐蚀过程，进而加速膜的老化与降解。在酸性电解质中，离子对的有限解离以及SO₄²⁻/HSO₄⁻固有的低迁移率导致了AEMs相对较低的离子电导率、较高的面电阻以及在高电流密度下出现的严重极化现象。因此，亟需开发一种新型离子选择性膜，使其能够同时具备高离子电导率、低钒离子跨膜迁移率以及优异的化学稳定性。 核心内容 1.聚合物与膜材料的表征 图1.(a)TAP及TAP-SAF-x聚合物的¹H NMR谱图；(b)TAP与TAPSAF-x膜的实物照片；(c)对三联苯与SAF单体的分子构型；(d)对三联苯与SAF单体的占据体积；(e)TAP及TAP-SAF-x聚合物的N₂吸附–脱附等温线；(f)孔径分布曲线；(g)通过计算模拟得到的三维图，其中蓝色区域表示TAP及TAP-SAF-0.10的自由体积；(h)TAP及TAP-SAF-x膜的XRD图谱 ¹H NMR谱证实了TAP-SAF-x共聚物的成功合成。GPC测得TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15的分子量分别为49.2、44.8、37.6和21.6kg mol⁻¹，对应的PDI分别为1.31、1.75、1.89和1.96。随着SAF含量的增加，TAP-SAF-x共聚物的分子量逐渐降低，同时PDI升高，可归因于SAF单体中庞大的笼状金刚烷基团所产生的显著空间位阻效应，以及该单体在超强酸催化缩聚体系中相对较低的反应活性。这些因素不仅限制了聚合物链的有效增长，还增加了链增长过程的复杂性。因此，SAF的掺入比例未进一步提高至超过0.15。尽管如此，所有制得的聚合物均具有足够的分子量，满足后续膜制备的要求。随后，溶液浇铸法制备的TAP及TAP-SAF-x膜均呈均质、透明且无缺陷，表明具有良好的成膜性能。 p-三联苯与SAF中两个芳香环之间的二面角分别为120°和106°，对应于邻位碳原子间距分别为2.94Å和2.20Å。SAF单元中较小的二面角及较短的邻位碳原子间距表明其分子构象更为扭曲。并且，SAF所具有的刚性、笼状且扭曲的分子构象使其占据体积较大，达281.00ų；而p-三联苯的占据体积为232.93ų。因此，引入具有显著不同分子构型的SAF单元，可调控所得共聚物的链堆积行为及微孔结构。 N2吸附–解吸试验显示TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15粉末的比表面积分别为29.6、31.8、37.2和44.9m² g⁻¹。随着SAF含量的增加，比表面积逐渐增大；同时，在TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-0.15样品中观察到以约1.0nm为中心的微孔结构出现。此外，TAP-SAF-0.15较低的分子量提高了链端密度，进一步促进了松散的链堆积行为及微孔结构的形成。进一步，分子动力学模拟结果显示，TAP-SAF-0.10共聚物的FFV为22.3%，高于TAP均聚物的FFV值（21.2%），归因于SAF单元的随机嵌入。结果表明SAF所具有的大体积结构及显著的空间位阻效应有效破坏了紧密的链堆积结构，诱导出松散的堆叠构象，从而提高了所制备共聚物的比表面积。XRD分析表明所有膜样品均呈现典型的非晶态特征。随着SAF含量从0增加至0.15，其衍射峰逐渐向较小角度方向移动，对应着链间距离从4.85Å增加至5.18Å。结果证实引入SAF可有效增大平均链间距离、增加固有自由体积，并促进链状结构的松散堆积，从而提高可质子化吡啶位点对酸掺杂的可及性。   2.膜材料的酸掺杂 图2.（a）PA预溶胀（上）和随后交换为SA（下）后TAP-SAF-0.10膜的31P NMR光谱；（b，c）EDX元素映射图像，（d）XPS测量光谱，（e）高分辨率N 1s光谱，（f）TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-010-6M膜的高分辨率S 2p光谱 经PA预溶胀处理的TAP-SAF-0.10膜所具有的特征性P信号在SA交换后完全消失，表明SA在膜内实现了充分的PA替代。此外，截面SEM图像表明TAP-SAF-0.10膜在两种掺杂状态下均呈现致密且均匀的形貌。EDX元素分析进一步证实了SA交换后P信号的消失以及S元素在膜内的均匀分布。另外，XPS全谱图在TAP-SAF-0.10-6M膜中识别出一个明显的S 2p峰，验证了SA的成功掺入。高分辨率N 1s谱图进一步揭示了N位点的化学环境。未经酸掺杂的原始TAP-SAF-0.10膜在干燥状态下仅在399.2eV和400.2eV处出现两个峰，分别对应吡啶环中的C-N和C=N键；相反，在TAP-SAF-0.10-6M膜中观察到一个位于401.7 eV的额外峰，该峰归属于N⁺-R4，证实了吡啶基团的高效质子化。同时，TAP-SAF-0.10-6M膜的高分辨率S 2p谱图在168.8 eV和169.9 eV处呈现两个-SO₄²⁻的特征峰，进一步证实了SA掺杂的TAP-SAF-0.10-6M膜的成功制备。   3.离子导电性与选择性 图3.（a）TAP-6M、TAP-SAF-x-6M和Nafion 212膜的AR；（b）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的理论IEC和实际离子电导率；（c）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M膜的N 1s高分辨率XPS光谱；（d）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的SAXS；（e）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M的径向分布函数；（f）298K下TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M中质子的模拟均方位移 TAP-6M膜的AR为0.34Ω cm²，而所有TAP-SAF-x-6M膜在引入SAF单元后，AR均降低。并且，TAP-SAF-0.10-6M膜的AR最低为0.24Ωcm2，略低于Nafion 212膜的AR（0.26Ωcm2）。AR的降低与ADC的升高相一致，表明膜内质子传输效率有所提高。同时，理论离子交换容量随大体积SAF单元含量的增加而从2.99mmol g⁻¹逐渐降至2.92mmol g⁻¹。然而，实测离子电导率呈现非单调递增趋势，对于TAP-SAF-0.10-6M样品达到最大值20.83mS cm⁻¹。IEC与离子电导率之间的表观脱耦现象表明，质子传输不仅受可质子化位点密度的影响，更关键的是受这些位点在膜内的可及性及空间排布影响。 在引入大体积SAF单元后，TAP-SAF-x-6M膜表现出更高的电导率，可归因于松散链堆积效应与优化的微相分离结构之间的协同作用。如SAXS分析，SAF单元的引入导致散射峰系统性地向更低的q值方向移动，对应于离子域间距的增大。TAP-6M膜的d间距为1.98nm；而引入适量SAF单元后，TAP-SAF-0.05-6M膜的d间距增大至2.04nm，TAP-SAF-0.10-6M膜则增大至2.23nm。然而，过量引入SAF单元会引发严重的疏水性及局部链无序现象，从而破坏微相分离结构，导致TAP-SAF-0.15-6M膜的d间距略微减小至2.14nm且散射强度减弱，表明结构连续性遭到破坏。总体而言，TAP-SAF-0.10-6M膜具有最大的域间间距和最高的散射强度，表明其形成了结构清晰且连续的离子传输通道。RDF分析显示TAP-SAF-0.10-6M膜中碱性氮位点的第一个特征峰出现在4.43Å处，短于TAP-6M膜中的4.62Å，且峰强度相对较高。该峰位移及强度增强现象表明TAP-SAF-0.10-6M膜中的碱性位点具有更强的空间相关性及更紧密的聚集状态。均方位移（MSD）显示与TAP-6M膜相比，TAP-SAF 0.10-6M共聚物膜提供了更高的质子MSD，进一步表明将大体积的SAF单元适度掺入聚合物骨架中会产生松散的链堆积结构，促进碱性位点的聚集并提高其可及性，从而促进质子通过膜的扩散。 […]

第一作者：杨阳 通讯作者：宋忠孝 通讯单位：西安交通大学 DOI：10.1021/acs.nanolett.6c02931 感谢西安交通大学宋忠孝团队（第一作者：杨阳）校稿！ 工作简介 本研究通过柠檬酸螯合介导的原位生长法，制备出一种具有精确调控氧空位的缺陷工程化氧化铈/石墨毡电极。结构表征结果证实了该电极实现了活性位点的最大化并保持了高效的传质过程。结合实验与DFT计算表明适度的氧空位可缩小d–p能带中心间隙，并优化V–O吸附作用以加速反应动力学。优化后的电极在300mA cm-2下EE达79.1%，在500mA cm-2下EE为66.4%，且在1500次循环中每循环衰减率仅为0.003%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 电极通过为氧化还原反应提供活性位点并促进电子传输，对VRFB的性能起着决定性作用。尽管石墨毡等碳基材料仍是行业标准，但较差的电解质润湿性及缓慢的本征反应动力学严重限制了VRFB的电压效率与功率密度。对碳基材料进行电催化剂改性是降低活化过电势、增强界面电荷转移的关键策略；然而，贵金属（如Pt、Au）的稀缺性与高昂成本阻碍了其大规模商业化应用，推动了人们对过渡金属氧化物（TMOs）作为经济型替代材料的研究。尽管如此，基于TMOs的电极在实际应用中仍面临诸多挑战：在强酸性VRFB电解质环境中，这类电极表现出较低的电导率及严重的结构衰减；因此，近期研究已建立了针对催化负极的系统性设计策略以克服上述局限性。 核心内容 图1.CeO2@GF复合材料的合成与微观结构表征 CeO2@GF复合材料通过一种柠檬酸螯合介导的原位生长策略制备，该方法在热激活石墨毡（A-GF）上沉积了均匀的前驱体，后经煅烧将CeO2纳米颗粒整合到碳骨架中，形成一种固–固界面，旨在通过同时扩大电活性表面积和最小化界面电荷转移电阻来加速氧化还原反应动力学。HAADF-STEM结合相应的EDS及TEM成像揭示了CeO2纳米颗粒的均匀分散，未观察到明显的团聚现象。统计分析得出平均粒径为8.25nm，尺寸分布极窄（±2nm），突出了所制备的CeO2纳米颗粒的优异单分散性。快速傅里叶变换图谱显示出与HRTEM晶面指数一致的同心圆环结构，证实了负载型CeO2相的多晶性。 图2.原始A-GF与CeO2@GF复合电极的结构与化学表征 XRD显示原始A-GF样品在25.6°和42.7°处呈现两个宽衍射峰，分别对应部分无序石墨碳的（002）和（100）晶面。当引入氧化铈后，L-CeO2@GF、M-CeO2@GF和H-CeO2@GF复合材料在28.3°、33.2°和47.5°处显示出额外的清晰衍射峰，可明确归属于萤石型CeO2的（111）、（200）和（220）晶面。CeO2衍射峰的强度随前驱体浓度的增加而逐渐增强，证实了催化剂负载量可调。拉曼光谱显示与原始A-GF基底（1.09）相比，L-CeO2@GF、M-CeO2@GF和H-CeO2@GF复合材料的ID/IG分别增至1.39、1.34和1.49，表明原位沉积的CeO2产生了丰富的界面缺陷及有利于钒氧化还原反应动力学的活性边缘位点。 电子顺磁共振光谱显示原始A-GF未检测到EPR信号，而经CeO2改性的复合材料在g≈2.002处显示出明显的对称共振信号，归因于捕获在氧空位中的未配对电子所形成的F⁺型色心。而且，M-CeO2@GF表现出最高的EPR积分强度，对应于最大体相氧空位密度。经过优化的缺陷结构（富含氧空位和Ce3+位点）协同稳定了催化剂表面并增加了活性位点密度，从而加速了钒的氧化还原反应动力学。 BET结果显示原始A-GF材料具有较低的比表面积（2.80m2g-1），主要由几何大孔构成，限制了活性位点密度及电解质渗透速率；与之相反，M-CeO2@GF材料实现了4.98m2g-1的扩展比表面积，并构建了平均孔径为15.68nm的稳健介孔网络。分级结构可最优地暴露电化学活性位点，同时促进电解质快速渗透及钒离子扩散。然而，H-CeO2@GF材料中过高的催化剂负载量使比表面积降至4.65m2g-1，是由于纳米颗粒团聚现象阻塞了活性位点并阻碍了传质路径。综上所述，结构分析表明M-CeO2@GF是最佳构型，能有效平衡高氧空位密度与高效传质动力学，从而支持优异的电化学性能。 图3.负极侧V2⁺/V3⁺的电化学动力学及理论机理 CV测试显示在3mV s-1下，原始A-GF的氧化还原峰信号被严重抑制，且峰电位差较大（ΔEp=461.4mV），表明具有较高的活化过电势。所有经CeO2改性的电极均表现出增强的活性，其中M-CeO2@GF产生的氧化还原峰对称性最佳、峰电流最大，且ΔEp最窄（为249.0mV，较A-GF降低46.0%），阴极与阳极峰电流比（|Ipc/Ipa|）为1.04，证实了M-CeO2@GF是一种电化学性能最优的电极配置。随着扫描速率的增加，所有样本都会出现渐进的峰值失真和加剧的浓差极化，而M-CeO2@GF保留了明确、对称的氧化还原峰，并在整个测试范围内始终保持最小的ΔEp，证明了稳健的高速可逆性。 DFT揭示OV-poor表面表现出强烈的V2+/V3+配位结合（Eads分别为−7.00eV和−6.96eV），形成深能阱从而延缓中间态解吸与电荷转移重组过程。相比之下，OV-rich表面将V2+的Eads降低至−5.05eV，将V3+的Eads降低至−5.20eV。相对坐标键弱化现象（V2+的Eads=+1.95eV，V3+的Eads=+1.76eV）在概念上符合Sabatier原则，降低了中间态解吸能垒，同时仍保留了足以激活反应物的相互作用。 除热力学分析外，投影态密度揭示了催化增强效应的电子起源。与OV含量较低的样品相比，OV含量较高的表面在V 3d与O 2p能带中心之间表现出更窄的能隙（对于V3+为1.27至1.21eV，对于V2+为0.95至0.92eV）。能带中心间隙的减小表明在钒-CeO2界面处轨道杂化作用增强且电子耦合得到强化。通过将温和的坐标热力学与加速的电荷转移动力学相结合，此缺陷介导的机制显著降低了V2+/V3+转化过程中的活化能垒。 图4.VRFB全电池性能与耐用性 对称的A-GF电池存在严重的极化现象和快速容量衰减问题，使其工作范围受限于狭窄的100–300mA cm-2区间；相反，非对称的M-CeO2@GF电池在高达500mA cm-2下仍能维持稳定的电压平台和较低的过电势。定量分析表明非对称电池在100mA cm-2下的放电容量提升了33.4%，而在300mA cm-2下该提升幅度高达148.3%。宏观性能指标明确证明，富含氧空位的CeO2界面成功消除了负极的动力学瓶颈，从而支持了稳健的电流运行。 两块电池均保持较高的CE，表明钒离子跨膜渗透少且电池组装稳健。因此，EE的差异完全源于VE的变化。不对称M-CeO2@GF电池在所有电流密度下均展现出优异的VE与EE：在300mA cm-2下，EE达到79.1%，较A-GF参比电池（62.7%）提升了26.2%。而且，改性电池即使在500mA cm-2下仍能维持66.4%的EE；而A-GF电池在电流密度超过300mA cm-2时因严重的极化诱导过早电压截止而失效。在300mA cm-2下的1500次循环测试显示电池展现出卓越的长期循环性能，保持了77.9%的EE，且衰减率极低（每循环0.003%）。 核心结论 本研究通过柠檬酸螯合介导的原位生长路线，开发了一种针对CeO2改性石墨毡负极的精确氧空位工程策略，从而制备出均匀分散的CeO2纳米颗粒及稳健的碳–氧化物异质界面，其性能优于依赖简单沉积法的传统CeO2/GF体系。结合实验表征与密度泛函理论计算结果表明适度的氧空位可缩小V3d–O2p能带中心间隙，并根据Sabatier原理优化V–O吸附强度，进而形成快速的内层电子转移路径，从而加速限速步骤V2⁺/V3⁺氧化还原动力学过程。优化的M-CeO2@GF电极在300mA cm−2时的EE为79.1%，在500mA cm−2时保持66.4%，并且具有出色的长期稳定性，在1500次循环中每个循环的超低衰减率为0.003%。