September 14, 2026

第一作者：张婧文 通讯作者：刘熙俊 通讯单位：广西大学 DOI：10.26599/NRE.2026.9120260 感谢广西大学刘熙俊团队（第一作者：张婧文）校稿！ 工作简介 本文报道了一种核壳结构的Co₂P₂O₇@CoP催化电极。在该结构中，CoP壳层充当了促进快速电荷转移的高导电通道，而Co₂P₂O₇核层则提供了具有强固定作用的极性P-O活性位点，可有效固定多硫化物和多碘化物中间体。双功能设计实现了S₂⁻/Sₓ²⁻与I⁻/I₃⁻氧化还原反应的同步加速以及副反应的有效抑制。因此，所组装的SIFB在20mA cm⁻²下初始EE达84.53%，并在50次循环后仍保持64.61%的EE。在10mA cm⁻²和10%SOC条件下进行的长期循环测试显示，电池可稳定运行400次循环，且EE高于70%。密度泛函理论（DFT）计算表明界面电子耦合作用（而非简单的相叠加）是实现吸附能力增强和反应能垒降低的关键因素。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 多硫化物/碘化物氧化还原液流电池（SIFBs）因高理论能量密度、低成本、丰富的活性物质以及水系体系固有的安全性而被视为最具前景的大规模储能技术之一。然而，I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻在水性电解质中均具有高溶解度，使得SIFBs在中长期储能应用领域尤为引人注目。然而，SIFBs的实际应用仍受到两大主要挑战的制约：首先，S²⁻/Sₓ²⁻涉及电极/电解质界面处的多步电子转移过程，导致反应动力学缓慢、电荷转移电阻较大以及严重的电压极化现象，从而降低了EE和功率输出；其次I⁻/I₃⁻在循环过程中产生的可溶性多碘化物，多硫化物中间体（尤其是长链多硫化物）易发生迁移和穿梭现象，进而导致活性材料损失、表面活性位点失活以及循环稳定性下降。因此，开发能够同时加速I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻氧化还原反应并有效锚定可溶性中间体的高效催化电极，对于推动SIFBs向高性能化及实际应用方向发展至关重要。 核心内容 1.合成与结构表征 图1(a)：通过Co3O4的水热生长及随后使用NaH₂PO₂·H₂O进行高温磷化反应，在石墨毡上制备Co₂P₂O₇@CoP的示意图；(b)GF、Co3O4前驱体及CoP基催化剂的XRD衍射图谱；(c，d)分别为Co3O4前驱体与Co₂P₂O₇@CoP催化剂的SEM图像；(e)Co₂P₂O₇@CoP的HRTEM图像及从选定区域获取的相应放大晶格边缘图像；(f)Co₂P₂O₇@CoP的HAADF-STEM图像及相应的Co、P、O元素能谱映射图 Co₂P₂O₇@CoP核壳异质结构的合理设计通过两步合成方案实现：(i)在石墨毡（GF）上进行Co₃O₄前驱体的水热生长；随后(ii)在900°C下采用NaH₂PO₂作为磷源进行高温磷化反应。在磷化过程中，由NaH₂PO₂分解原位产生的磷化氢优先与Co₃O₄的外表面反应，形成结晶态CoP壳层；而由于扩散限制，内部区域发生部分磷化，形成弱结晶态的Co₂P₂O₇核。表面引发的转化过程与简单的物理混合截然不同，能够在核壳结构中实现紧密的界面工程调控。XRD表征前驱体显示出Co3O4的特征衍射峰，而磷化产物的呈现则主要对应于CoP的尖锐衍射峰，且未观察到明显的Co3O4残余信号，表明发生了有效的相变且CoP相具有高结晶度。无宽泛的非晶态凸起进一步表明形成了晶态外层。SEM图像显示Co3O4前驱体由交织的细长纳米线构成，具有疏松的多孔网络结构；经磷化处理后，Co2P2O7@CoP转变为由类颗粒状或短棒状单元组装而成的致密结构，表明在磷化过程中发生了显著的相变和形貌重构。 HRTEM图像揭示了从颗粒表面到内部存在明显的对比度梯度。最外层高对比度区域（区域ii）显示出清晰的晶格条纹，其间距为0.247nm，对应于CoP（111）晶面，证实了晶态CoP壳层的形成。内层区域（区域i和区域iv）显示出分辨清晰的晶格间距，分别为0.188nm和0.196nm，可分别归属于CoP（211）和CoP（112）晶面，表明存在一个富含CoP的内层。相比之下，中心低对比度区域（区域iii和区域v）显示出较低的对比度和不连续的晶格条纹，是弱结晶性Co₂P₂O₇核的特征。空间分辨的对比度变化为Co₂P₂O₇@CoP核壳结构拓扑构型提供了直接证据，并与提出的表面引发磷化机制相一致。HAADF-STEM）和EDS元素分布图进一步揭示了Co、P和O在颗粒中的均匀分布，证实了Co-P与P-O物种的共存。   2.吸附与电催化活性 图2(a，b)分别为初始溶液及经GF、Co3O4和Co2P2O7@CoP对I3−与Sx2−物种进行吸附后所得溶液的紫外–可见吸收光谱及数码照片；(c，d)分别为GF、Co3O4和Co2P2O7@CoP电极在0.1M NaI3+0.5M NaCl溶液及0.06M Na2S+0.02M S+0.5 MNaCl溶液中、扫描速率50mV s−1时的CV曲线;(e，f)Co2P2O7@CoP在0.06M Na2S+0.02M S+0.5M NaCl溶液与0.1M NaI3+0.5M NaCl溶液中、扫描速率50 mV s−1下循环200次后的CV循环稳定性测试结果 经GF处理后的I⁻/I₃⁻和S²⁻/Sx²⁻电解质在静置12小时后颜色几乎无变化，表明GF对碘/硫中间体的吸附能力较弱；而经Co₃O₄处理的溶液颜色明显变浅，表明具有中等程度的吸附能力；相比之下，经Co₂P₂O₇@CoP处理的两种溶液均近乎无色，证明了其相较于Co₃O₄和GF有最强的活性物种捕获能力。紫外–可见光谱进一步证实I₃⁻在290nm和352nm处的特征吸收峰以及Sₓ²⁻在260nm、310nm和370nm处的特征吸收峰均显著减弱，表明Co₂P₂O₇@CoP与两类氧化还原中间体之间存在更强的吸附相互作用。 CV测试显示在I⁻/I₃⁻电解质中，所有三种电极均显示出明显的氧化还原峰；然而，Co₂P₂O₇@CoP表现出最小的Epp值（0.18V），远低于GF（0.36V）和Co₃O₄（0.27V）。在S²⁻/Sₓ²⁻电解质中，GF和Co₃O₄主要呈现一对氧化还原峰，而Co₂P₂O₇@CoP则显示出两个氧化峰和三个还原峰，表明多硫化物在其表面经历了与氧化还原反应有关的、更完整的多步电子转移过程。同时，Co₂P₂O₇@CoP表现出比Co₃O₄（0.29V）和GF（0.32V）更小的峰电位差（Epp=0.24V），表明其有效降低了反应极化效应并提高了氧化还原可逆性。 此外，在S2–/Sx2-与I⁻/I3⁻两种电解质体系中，Co₂P₂O₇@CoP的CV曲线在循环前后几乎完全重合，氧化还原峰位置及峰电流均未出现明显衰减，表明该材料具有优异的电化学可逆性与结构稳定性。这种稳定性主要源于Co₂P₂O₇@CoP的核壳异质结构：CoP壳层有助于电子传输与界面催化，而Co₂P₂O₇核层则提供了稳定的磷–氧配位环境。二者的协同作用增强了活性位点的稳定性并抑制了结构降解。   3.密度泛函理论（DFT）计算 图3(a)Co₂P₂O₇@CoP与(b)Co₂P₂O₇的计算PDOS值（费米能级对齐）；(c)含碘与含硫中间体在Co₂P₂O₇@CoP上的优化吸附构型；(d，e)Co₂P₂O₇@CoP与Co₂P₂O₇上I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻转化反应的自由能图 态密度结果表明与原始Co₂P₂O₇相比，Co₂P₂O₇@CoP在费米能级附近具有更高的态密度，表明其电子导电性得到改善，且电极与反应中间体之间的电荷转移速率更快。结果表明在Co₂P₂O₇/CoP界面处发生了电子结构的变化，为I⁻/I₃⁻和S²⁻/Sₓ²⁻的快速氧化还原反应提供了有利条件。吸附能计算揭示原始Co₂P₂O₇对多硫化物的吸附能力较弱，尤其是对Na₂S₄和Na₂S₈的吸附能均为正值（分别为+0.7719 eV和+0.9432 eV），表明长链多硫化物物种易从电极表面脱附并迁移至电解质中，从而难以抑制穿梭效应。与此同时，I₂和I₃⁻在原始Co₂P₂O₇上的吸附能分别为–1.48eV和–1.115eV，表明对碘中间体的锚定能力有限。相比之下，Co₂P₂O₇@CoP对多硫化物和碘物种均表现出显著增强的吸附能力：对Na₂S₈、Na₂S₆和Na₂S₄的吸附能分别为–4.81eV、–4.54eV和–3.98eV；对I₂和I₃⁻的吸附能分别为–1.90eV和–2.08eV。结果表明Co₂P₂O₇@CoP能够有效锚定可溶性多硫化物和碘物种，降低其在电解质中的迁移倾向，并在源头处抑制穿梭效应。自由能计算进一步证实对于I⁻/I₃⁻转化路径，原始Co₂P₂O₇上的势能决定步骤（PDS）为*I⁻→*I₂*，其自由能变化为–0.32eV；相比之下，Co₂P₂O₇@CoP上的PDS转变为*→*I⁻，自由能变化值低得多，仅为–1.84eV，表明核壳结构显著降低了碘物种转化的反应能垒。对于S²⁻/Sₓ²⁻转化过程，Co₂P₂O₇@CoP上*→*S₂⁻步骤的PDS自由能变化为–4.1eV，远低于原始Co₂P₂O₇上的值（–2.4eV），表明多硫化物锚定作用更强且硫物种转化更为有利。同时，*S₄²⁻→*S₆²⁻步骤的能量垒仅为0.35eV，低于原始Co₂P₂O₇上的值（0.41eV），表明多硫化物物种的逐步转化过程得到了促进。结果表明与原始Co2P2O7相比，Co2P2O7@CoP实现了碘/多硫化物物种的更强吸附，降低了关键转化步骤的障碍。因此，Co₂P₂O₇@CoP的优异性能主要源于Co₂P₂O₇/CoP界面处的协同电子耦合效应，增强了反应物锚定作用、加速了双电极处的氧化还原动力学、降低了电化学极化程度。   4.电池性能 图4(a)多硫化物/碘化物氧化还原流电池示意图；(b)不同电极在20mA cm⁻²下（放电至50%容量，充电至100%容量）的电压极化曲线；(c)不同电流密度下的电压效率；(d)Co₂P₂O₇@CoP在20–100mA cm⁻²范围内的充放电特性曲线；(e)平均电压差随电流密度变化的关系曲线；(f)在20mA cm⁻²下循环50次后的循环EE 在20mA cm⁻²下，基于Co₂P₂O₇@CoP的电池表现出显著减小的充放电电压差，仅为212mV，远小于Co₃O₄（457mV）和GF（648mV）的电压差。在相同的充放电电流条件下，若电池的充电电压平台更低、放电电压平台更高，则意味着电池能以更少的充电能量输入，换来更多的放电能量输出。在电压极化曲线中，直观表现为电压差越小，代表电池在充放电过程中的能量损失越小，能量效率也会越高。缩小的电压极化现象表明Co₂P₂O₇@CoP电极有效降低了反应过电位，并加速了I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻的界面动力学过程。在不同电流密度、50% SOC条件下的测试，表明Co₂P₂O₇@CoP在整个20–100mA cm⁻²范围内均展现出更高的VE，相较于Co₃O₄和GF，Co₂P₂O₇@CoP极化损失更小、有更好的高倍率耐受性能力。恒电流充放电曲线测试中，Co2P2O7@CoP在不同的电流密度下，进一步显示出稳定的充放电行为和较小的电压滞后。平均电压–电流密度曲线的斜率反映了电池的总电阻。Co₂P₂O₇@CoP表现出最低的斜率，分别仅为Co₃O₄和GF对应斜率的54%和28%，进一步证明了核壳异质结构能有效降低总内阻，抑制了高电流密度下的电压极化。此外，最小截距表明在低电流密度下具有最低的本征极化度。 在20mA cm⁻²和50%SOC条件下的循环稳定性测试显示Co₂P₂O₇@CoP的初始EE为84.53%，高于Co₃O₄（67.00%）和GF（57.73%）。经过50次循环后，Co₂P₂O₇@CoP仍保持64.61%的EE，对应76.43%的容量保持率；而Co₃O₄和GF分别降至56.40%和38.91%。 核心结论 […]