September 4, 2026

第一作者：李兆昕 通讯作者：李青 通讯单位：澳门大学 DOI：10.1002/anie.4798889 感谢澳门大学李青团队（第一作者：李兆昕）校稿！ 工作简介 本文报道了一种溶剂化重构策略，通过调控氯离子微环境来增强Cl⁻的活度，从而稳定I⁺物种。基于高供体数和低氢键酸度的溶剂描述符，确定DMF为最优共溶剂。DMF可削弱Zn2⁺–Cl⁻的结合并破坏氯离子的水合过程，即使在低总体Cl⁻浓度下也能显著提高氯离子活度。因此，ZIRFB实现了超过1000次循环（约1600小时）的稳定循环性能，且容量衰减可忽略不计，CE达到创纪录的99.9%，基于阴极电解液体积的放电能量密度为72.88Wh L⁻1 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 为理解水性环境如何抑制Cl⁻活性，需考虑两种主要的溶剂化效应。首先，Zn2⁺与Cl⁻之间的竞争性路易斯酸–碱相互作用促进了Zn2⁺–Cl⁻配位复合物的形成，从而降低了可用于稳定I⁺物种的游离Cl⁻比例。其次，Cl⁻的强水合作用形成了稳定的溶剂化壳层，并引入了显著的去溶剂化能垒，进一步限制了其对I⁺中间体的亲核性。因此，开发一种既能同时削弱Zn2⁺–Cl⁻结合力又可破坏Cl⁻水合作用的策略至关重要，但此策略在实现可逆ICl2−化学反应方面仍鲜有探索。 核心内容 1.通过溶剂筛选实现氯化物溶剂化过程的重新配置 图1.共溶剂的合理筛选与溶剂化结构重构 研究人员筛选了14种具有水混溶性的代表性有机溶剂。作为参考，水位于左下角区域，表明Cl–具有较强的水合能力，因而其氯离子活性有限。如Gutmann供体数（DN）-Kamlet–Taft参数α参数图所示，非质子性含氧溶剂（如DMF和DMSO）分布于右上角区域，兼具较高的DN与较低的α。这些特性使得DMF和DMSO成为实现氯离子溶剂化结构重构的潜在候选溶剂。 典型的MD模拟快照表明DMF和DMSO能有效进入Zn2⁺的主溶剂化壳层，取代其中配位的Cl⁻；相比之下，在WIS电解质中，Zn2⁺主要以[ZnCl₄]2⁻和[Zn(H2O)Cl3]⁻形式存在。这种存在方式将大部分Cl⁻捕获在Zn2⁺的溶剂化壳层内，支持了WIS电解质中氯离子活性有限的观点。 此外，在XAS中，Zn K边位置反映了Zn周围的有效电荷密度，其向更高能量方向移动表明Zn中心具有更强的电子匮乏性。如Zn K边XANES谱图所示，水溶液中的氯化锌溶液与固态氯化锌均呈现最高的边能。当加入DMF或DMSO时，吸收边向更低能量方向移动，表明Zn2⁺周围电子密度增加。较低的边能与DMF或DMSO与Zn2⁺的配位作用相符，从而导致Zn中心处电子密度增加。结果证实共溶剂分子与Zn2⁺之间存在竞争性配位作用，进而削弱了Zn2⁺–Cl⁻相互作用。除Zn2⁺的配位环境外，还利用Cl⁻–O径向分布函数（RDFs）对Cl⁻的局部溶剂化结构进行了进一步分析。Cl⁻周围O原子的平均配位数在DMF中为0.94，在DMSO中为0.73，证实了这些电解质中氯离子的溶剂化作用较弱；相比之下，该数值在EtOH中升至2.21，在WIS电解质中升至2.26，表明氯离子的溶剂化作用显著增强。 I⁺物种的稳定化作用通过将固体ICl直接加入四种无碘化物电解质中进行了进一步的实验验证。在WIS电解质中，ICl立即发生水解反应。EtOH电解质具有较低的DN和较高的α，初始呈橙色，但在1小时后逐渐变为褐色，表明ICl发生了渐进式分解。此结果表明尽管EtOH作为共溶剂也能降低水含量，但无法有效增强Cl⁻活性，因此无法稳定ICl。相比之下，DMF和DMSO体系均呈现稳定的金黄色，且在DMF和DMSO电解质中未观察到明显的颜色变化，表明ICl在这些介质中具有良好的稳定性。拉曼光谱进一步证实了ICl在DMF和DMSO电解质中的稳定化作用。在两种体系中均观察到位于~270 cm⁻1处的特征谱带，与ICl2−络合物的形成相符。此外，DMF中的拉曼谱带相较于DMSO中的谱带蓝移了2.15cm⁻1，表明存在更强的I─Cl相互作用。相反，在EtOH或WIS电解质中未检测到可归因于I⁺物种的明显拉曼信号，与ICl的分解现象一致。   2.I⁻/I⁰/I⁺氧化还原反应的电化学动力学与可逆性 图2.双电子碘氧化还原反应的电化学动力学与可逆性 I⁻/I0和I0/I⁺氧化峰在DMF电解液中出现的电位（分别为1.267V和1.696V）低于在DMSO电解液中出现的电位（分别为1.294V和1.724V）。结合更高的峰电流和更窄的峰宽，表明在DMF电解液中极化程度较低且碘氧化动力学更快。相比之下，WIS电解液中的两个氧化峰均表现出显著较低的电流，表明反应动力学较为迟缓。此外，DMSO电解液在1.8V以上时显示出较大的分解电流，意味着其在操作条件下的氧化稳定性较差。随后进行了速率依赖性CV测量（0.3–1.0mV s⁻1）以进一步量化反应动力学。大多数碘氧化还原峰的b约为0.75，表明动力学过程受电容效应和扩散效应共同控制；而I0的氧化过程则显示出较低的b（0.61），表明扩散效应在该过程中起着更为主导的作用。在DMF电解液中，I⁺还原为I0的b值为0.96，高于DMSO电解液中的b（0.85）。结合观察到的较高峰电位，其中DMF电解质中的峰电位为1.81V，而DMSO电解质中的峰值电位为1.77V（在1mV s-1下），结果表明I0在DMF电解质中比在DMSO电解质中表现出更好的扩散动力学。 原位电化学阻抗谱显示DMF电解质的奈奎斯特图显示其高频界面电阻低于DMSO电解质，表明其反应动力学更为有利。DRT分析显示沿弛豫时间(τ)从10⁻5s至100s分布的峰值证实了电子的弛豫过程（10⁻5s至10⁻4s）、Zn2⁺在界面处的吸附与去溶剂化过程（10⁻4s至10⁻3s）以及碘的电荷转移反应（10⁻1s与100 s）。在阴极侧，沿电压轴在1.25V和1.7V处观察到的两个极小值对应于碘物种两步电子转移的氧化还原电位。此外，DMF电解质中的碘氧化还原反应峰值出现于更短的τ值（0.47s），而DMSO电解质中的该峰值出现于更长的τ值（0.59s），且电阻较低。较短的弛豫时间和较低的电阻表明DMF电解质中碘的氧化还原动力学更快，与奈奎斯特图结果一致。在阳极侧，DMF电解质中Zn2⁺的去溶剂化过程显示出比DMSO电解质中更长的弛豫时间（7×10⁻4s对比3×10⁻4s），表明DMF与Zn2⁺之间存在更强的配位作用。总体而言，碘氧化还原过程表现出的电阻超过3Ω，高于其他过程的电阻，表明该过程在调控全电池性能中起着主导作用。因此，对于碘氧化还原过程而言电阻值较低的DMF电解质，相较于DMSO电解质，更有利于实现优异的全电池性能。   3.阳极调节与共溶剂电解质的静态电池验证 图3.锌负极及全电池在不同共溶剂电解液中的电化学性能 DMF电解液与DMSO电解液中的NOP分别为17.1mV和11.0mV，高于EtOH电解液（3.8mV）及WIS电解液（近0mV）中的NOP。较高的NOP表明强共溶剂配位作用改变了Zn2⁺的去溶剂化过程，为均匀的锌成核提供了更大的驱动力。随后采用Zn||Cu半电池在5mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2电流密度下评估锌沉积/剥离反应的可逆性。DMF电解液与DMSO电解液的初始CE分别为97.9%和95.8%，均高于EtOH电解液（95.3%）和WIS电解液（93.8%），表明在基于DMF和DMSO的体系中，水引发的副反应受到有效抑制。在长时间循环测试中，采用DMF和DMSO电解液的电池在500次循环内平均CE始终维持在99.9%以上；而采用EtOH和WIS电解液的电池在200次循环内即出现衰减，其CE显著较低。 Zn||Zn对称电池测试显示WIS电解液中的锌负极在12h内因枝晶生长和寄生反应而发生短路；在750h的循环测试过程中，EtOH电解液表现出持续增强的极化现象，表明其可逆性较差且界面逐渐劣化；相比之下，DMSO和DMF电解液分别实现了超过500h和900h的稳定循环性能，且电压曲线极为稳定。SEM显示在DMSO和EtOH电解液中循环的锌负极表面相对光滑，但存在块状金属突起；而在WIS电解液中则观察到松散的枝晶沉积物；与之相反，在DMF电解液中循环的锌负极表面平坦且致密，与其优异的循环稳定性相一致。 DMF电解质和DMSO电解质分别可维持超过2000次和1000次循环，其平均CE均高达99.5%，且未观察到明显的容量衰减现象。倍率性能测试显示在低倍率条件下，DMF电解质表现出略低的容量保持率，可能是由于高活性I⁺物种存在轻微的穿梭效应所致；而在较高倍率条件下，此差异消失。而且，在所有电流密度下，DMF电解质均展现出比DMSO电解质更高的放电容量。结果表明采用DMF电解质可获得更优异的全电池倍率性能，结论与DRT分析结果一致。   4.基于稳定化I⁺物种实现的长时程存储 图4.共溶剂电解质中I⁺物种的长期储存稳定性 100%SOC的电解液在室温下静态储存一个月期间的颜色变化情况显示在DMF电解液中，前7天内未观察到明显的颜色变化，仅在30天后出现轻微变暗现象，表明ICl2−的分解程度极低。相比之下，DMSO电解液在仅3天后即出现明显的颜色变化，并在第15天时逐渐呈现出I2特有的棕色，表明ICl2−发生了显著降解。时间分辨拉曼光谱分析显示196 cm⁻1处的谱带归属于I2，而ICl2−的特征峰出现在269–272 cm⁻1范围内。在新充电的DMSO电解液中，I2信号几乎不存在，但在储存过程中逐渐增强；与此同时，ICl2−信号持续减弱，30天后降至相邻的Zn–Cl峰（282cm⁻1）之下。相比之下，DMF电解液中的ICl2−峰衰减速度要慢得多，30天后仍保留其初始强度的87.8%。 I2信号在15天后仅微弱出现，证实了I⁺物种在DMF中的优异稳定性。活性物种的分解情况通过使用0.1M抗坏血酸（AA）溶液进行滴定法进一步定量分析。储存30天的DMF电解质达到终点时平均需要37.17mL AA溶液，而新充入的电解质则需要39.48mL，对应于ICl2⁻仅分解了11.9%。相比之下，在相同时间段内，DMSO电解质中ICl2⁻的分解比例达64.1%。结果定量证实了ICl2⁻在DMF中的化学稳定性显著更高。ZIRFBs在100% SOC下储存后的CE测试显示DMF电解液在静态储存24小时后仅出现轻微的CE下降，仍保持高达97.2%的CE。   5.ZIRFB全电池的电化学性能 图5.锌–碘氧化还原液流电池的综合电化学性能 采用DMF电解质的电池保持了99.7%的CE，且容量衰减可忽略不计；相比之下，基于DMSO的电池在30次循环后CE低于97.0%，且容量快速衰减至初始值的54.3%。相应的GCD曲线显示两种体系均存在明显的两阶段氧化还原平台。与DMSO体系相比，DMF电解质具有较低的充电过电势、较高的放电电压以及显著延长的I⁺/I0放电平台，从而实现了更高的EE。倍率性能测试显示在所有测试倍率下，CE始终保持在98%以上；EE在40mA cm⁻2时达到80.0%，即使在80mA cm⁻2时仍维持在67.1%。相应的GCD曲线在20–80mA cm⁻2范围内均呈现明显的两阶段充放电平台，表明该材料对长时存储及高功率运行均具有优异的适应性。 充放电循环过程中的原位拉曼光谱分析显示在25%SOC时，110 […]

第一作者：高倩 通讯作者：房大维&井明华&张登华 通讯单位：辽宁大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.126083 感谢辽宁大学房大维团队校稿！ 工作简介 本文制备了一种采用两性离子内盐型离子液体改性的UiO-66-NH2（IL-U66/P@PAN）的PAN自支撑全氟磺酸树脂膜。该膜中，PAN纳米纤维骨架提供了稳健的结构支撑和互连的大孔网络，使得PFSA树脂能够充分渗透至整个膜层。IL-U66被引入PFSA溶液中，其中IL既充当界面调节剂，又作为MOF孔道的智能闸门，改善了MOF与PFSA/PAN界面间的相容性，提供了快速的质子传输通道，并发挥了筛分和Donnan效应。同时，-SO3H、咪唑和-NH2基团形成了一个共轭酸碱对。当将该膜应用于VFBs时，在200mA cm-2下，EE达到80.78%，峰值功率密度约为729 mW cm-2，且在400次循环后容量衰减率仅为0.10%/循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子交换膜（IEM）是VFB的关键组件之一，作用在于隔离正负电极并闭合电路。全氟磺酸（PFSA）膜因优异的质子传导性和出色的化学稳定性，目前被认为是VFB应用的基准材料。然而，PFSA膜无法实现有效的离子级筛分作用；其上丰富的质子传输位点常导致膜体发生显著溶胀，进而引发严重的钒离子渗透现象。此问题在长时间运行过程中会进一步加剧自放电现象及容量衰减现象。为抑制钒离子渗透，传统PFSA膜不得不通过增加膜厚来增强其阻钒能力。然而，依赖膜厚的策略不可避免地会增加膜的面电阻，并因需要使用更多昂贵树脂而推高电池组的初始制造成本。因此，开发兼具高选择性与高机械强度的超薄膜已成为该领域亟待解决的挑战。 核心内容 1.IL-U66的表征与形成机理 图1. (a) IL-U66的合成过程；(b)1,3-丙烷磺酸内酯、咪唑和3-（1-氢-3-基）–丙烷-1-磺酸盐（IL）的1H NMR谱图；(c) XRD谱图; (d) U66和 (e) IL-U66的SEM图像及元素分布（Zr、N、S、C和O）,刻度条，500 nm（d-e） 由于该内盐型离子液体呈中性且不影响MOF孔隙内的电荷环境，XRD显示IL-U66衍射图谱的衍射峰位和结晶度与U66几乎相同，表明离子液体改性并未改变U66的晶体骨架结构。并且，原始U66晶体呈规则八面体形貌，尺寸约为100 nm。在室温下经离子液体改性后，U66的形貌未发生显著变化。此外，EDX表明：未改性的MOF晶体含有Zr、N、C和O元素，而IL-U66则含有S元素，证实了离子液体的成功掺杂。 图2. U66与IL‑U66的表征图。(a)氮气吸附‑脱附等温线；(b)孔径分布图；(c) XPS全谱以及(d) S，(e) N和(f) Zr的高分辨谱图；(g,j) U66和IL‑U66的傅里叶变换红外光谱以及(k) Zeta电位分析 通过N2吸附–脱附法对MOF晶体进行表征发现，U66与IL-U66均呈现I型微孔结构，且其比表面积与孔隙体积均显著降低。经离子液体改性后，晶体中较大孔隙的数量减少，微孔分布更为集中（约0.47nm）。 XPS光谱显示与U66相比，对应于S（代表IL-U66）的特征峰出现在IL-66的XPS全谱图中，且元素含量增加至3.47%（U66中约为0%）。此外，S 2p峰的解卷积分析在2p1/2（169.35 eV）和2p3/2（168.04 eV）处显示出特征性双峰，证实了-SO3H成功改性于U66表面。此外，在改性过程中，氮元素的化学环境发生了显著重构。与U66中的N-H（399.29 eV）和C-N键（400.60 eV）相比，IL-U66 N1s光谱的398.93、400.06和401.72 eV的信号分别是由于IL-U66的N-H、C-N–C/C-N和NH3+/N+的存在，表明咪唑基团的引入。同时，NH₃⁺峰与化学位移的同步出现。此现象的核心机理在于IL中的-SO3H基团与-NH2基团之间存在强相互作用。在此过程中，-NH2发生部分质子化，从而改变了U66中N元素的电子云密度。Zr 3d的高分辨率谱图显示，U66与IL-U66均可分裂为双峰，包括3d5/2（185.30 eV）和3d3/2（182.89 eV）。未观察到明显的化学位移表明引入IL对Zr的化学键环境没有影响。 官能团表征显示原始U66在3351 cm-1、3465 cm-1和769 cm-1处显示出明显的吸收峰，这些峰分别归属于N-H键和Zr-O键的对称与反对称伸缩振动。IL-U66在3151 cm-1、3111 cm-1、1211 cm-1和1039 cm-1处显示出新的吸收峰。前两个峰归属于咪唑环上的C-H键，而后两个峰分别归属于-SO3H的S-O伸缩振动和S-O伸缩振动，证实了IL的成功负载。而且，IL-U66中对应-SO3H基团的吸收峰与对应N-H基团的吸收峰（1577 cm-1）均表现出显著的红移现象，为IL的-SO₃H基团与U66的氨基基团之间存在强相互作用提供了间接证据。