【液流论文】喀什大学王晓民团队RSC Advances：氧化还原液流电池的失效机理：从表观容量衰减到活性材料损耗
第一作者：李子睿 通讯作者：王晓民 通讯单位：喀什大学 DOI：10.1039/d6ra04875g 感谢喀什大学王晓民团队（第一作者：李子睿）校稿！ 工作简介 本文介绍了“主导衰减边界”概念，用于识别在特定电化学体系和运行窗口下，首先形成持续性容量限制并主导后续从表观容量衰减向真实活性材料损耗转变的关键约束条件。基于“边界–放大–转换”分析框架，本文对比了全钒型、铁–铬型、锌–溴型及有机型氧化还原液流电池的衰减路径。分析表明不同类型的RFB电化学体系呈现出截然不同的前端衰减边界、放大过程、可恢复性窗口以及真实损耗路径。该分析框架为区分可恢复与不可逆容量衰减、比较不同电化学体系的衰减行为，以及优先制定延长电池寿命的缓解策略提供了诊断依据。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 对RFBs的研究正从实验室规模的性能验证转向实际运行工况下的评估、系统集成以及全生命周期评估；近期关于电化学储能系统的研究进一步表明应将电池寿命衰减分析视为一个耦合过程，该过程涉及离子传输、界面稳定性、运行工况以及多物理场相互作用。离子传输调控与温度及SOC依赖性极化行为均凸显了“运行窗口效应”的重要性。电化学–热–机械耦合和数据驱动的材料优化进一步表明，降解诊断应将机理指标与多物理和条件依赖分析相结合。尽管这些研究并非均基于RFB系统，但为分析RFB容量衰减作为一种耦合且受条件影响的过程提供了有益的方法学支持。 核心内容 1.用于氧化还原液流电池的容量衰减分析模型构建 图1.氧化还原液流电池容量衰减的统一分析框架 与传统二次电池相比，RFBs的容量衰减表现出累积效应及系统耦合特性。在循环过程中，活性材料储存在流动电解质中，并与隔膜、电极、流场及外部运行条件持续发生相互作用。因此，容量下降通常并非由局部因素的瞬时失效所致，而是一个连续过程。在此过程中，多种因素不断累积、相互作用，最终导致可用系统容量的降低。因此，应对RFBs的容量衰减进行评估时，应综合考虑容量下降的成因、可恢复性以及后续的演变方向。传统的失效机理分类方法主要回答“存在哪些失效过程”问题，但未能充分解答“何种约束条件会更早出现、持续时间更长且对衰变方向的控制更为强烈”问题。对于跨化学体系比较而言，关键问题并非特定机理是否会发生，而是其在衰变链中的层级位置、其放大能力以及其在控制真实活性材料损耗形成过程中的作用。这种视角将不同的失效机理置于一个统一的时间–因果关系–后果框架下。由此构建的分析框架如图1所示。 框架的必要性在于其与传统容量衰减描述存在三处关键区别：(1)将容量衰减的观测与上游限制边界的确立相分离；(2)区分可恢复的表观容量衰减与不可逆的活性材料损耗；(3)通过询问某一过程是否应采用重新平衡、膜/传输调控、界面稳定化、沉积控制或分子稳定化等手段进行处理，将机制识别与缓解优先级相结合。 为更有效地比较不同RFB化学体系的寿命演变路径，本文引入了“主导衰减边界”概念。主导衰减边界是指在特定化学体系和运行窗口下，首先会确立一种持续性的容量限制，并最显著地驱动从表观容量衰减向真实活性材料损耗的转变。该边界并非某种特定的故障现象本身，而是强调了衰减链中不同衰减因子的层级地位及其对后续故障演变的控制作用。用更清晰的语言表述，当多种衰减机制共存时，此概念旨在探讨：哪一约束条件最先确立了该边界、哪一机制发挥了更强的放大作用，以及最终是哪条路径决定了系统的寿命结果。 此区别可通过不同的RFB化学特性来阐释：在VRFBs中，由电解质失衡或平均氧化态漂移引起的容量损失仍可通过电解质重新混合、再平衡或氧化态调整部分恢复，因此主要表现为表观容量衰减；在ZBFBs中，非均匀锌沉积初期可能呈现为可逆的形貌和极化问题，但不完全剥离及电子隔离的锌则可将其转化为不可逆的库存损失；而在ORFBs中，分子分解、沉淀、溶解度丧失以及跨膜迁移导致的失活会更直接地减少可利用活性分子库存，因而更接近真实活性材料损耗。实例表明相同的宏观容量衰减信号可能对应不同的可恢复性及降解路径中的不同阶段。本综述重点探讨在常见实际应用及工业相关工况下观察到的衰减规律；而针对温度、电流密度、电解液浓度、SOC窗口、截止电压、流体条件及膜规格等系统性变化参数所产生的影响，则未进行单独量化分析。 图2.用于识别氧化还原液流电池中主导容量衰减机制的基于判据的流程图 主导衰减边界模型包含三个步骤：前端约束、中间放大以及向真实活性材料损耗的转化。该模型具有三个定义性特征。第一是优先性，即该约束是否在可测量容量衰减的早期阶段出现并持续存在，从而在其他机制作用之前确立容量限制；若某过程仅在衰减后期才变得显著，则即使信号较强，也可能不符合前端主导衰减边界的条件。第二是放大效应，即该约束一旦形成，是否会显著增加副反应、质量传递不均匀性、界面老化或化学衰减的发生概率。一个真正的主导衰减边界通常不仅会通过自身导致容量损失，还会改变局部反应环境，从而增加后续失效过程发生的可能性。第三是路径控制，即该约束是否在很大程度上决定了后续失效链的展开方式以及寿命延长策略应如何优先排序。因此，分析重点已从“何种机制存在”转向“何种约束在更大程度上控制了衰减演化方向”。基于此模型，图2展示了用于识别液流电池中主导容量衰减机制的基于判据的流程图。在实际应用中，主导衰减边界可通过三个维度进行半定量识别：起始时间、放大强度及恢复能力。起始时间可根据明显容量下降前电解液体积、平均氧化态、局部过电位或沉积形貌的变化来判断。 恢复能力可通过再平衡后的容量恢复率、剥离效率或电化学可及活性材料库存来评估。三大维度为在不同RFB电化学体系中应用该框架提供了可重复的依据。尽管VRFBs、ICRFBs、ZBFBs和ORFBs的特定诊断信号各不相同，但均可遵循相同的逻辑流程：识别最早出现的持续性容量限制因素、评估该因素是否加剧了后续衰减过程，以及判定由此产生的容量损失是仍可恢复的，还是已转化为真实活性材料损耗。此基于标准的分析流程能够增强该框架的分析鲁棒性，并避免仅根据孤立的衰减现象就划定主导衰减边界。 图2所示的基于标准的流程图将中间诊断指标与整体寿命优化过程相连接：起始时间有助于识别哪项约束条件首先限制了可用容量；放大强度可指示该约束条件是否会加速后续的副反应、界面劣化、跨膜迁移或沉积不稳定性；而恢复能力则能区分可逆的表观容量衰减与不可逆的活性材料损耗。因此，优化目标的选择不应仅依据最大容量损失信号，而应根据相应的工艺控制措施能否有效调控从可恢复失衡状态向真实活性材料损耗状态的转变。图2为不同RFB系统中优先执行再平衡、膜/传输调控、界面稳定化、沉积控制或分子/沉积稳定化等措施提供了实用路径。 2.典型氧化还原液流电池系统中的失效机理 2.1全钒氧化还原液流电池 图3.钒氧化还原液流电池中的主导衰减边界及容量衰减的分阶段演变过程 在不同的RFB系统中，VRFBs表现出强烈的寿命约束层级关系，包括跨膜迁移、水迁移、负极侧副反应及界面降解（图3）。与铁–铬和锌–溴等异质活性物质体系相比，VRFBs最显著的结构特征是两电极均采用钒作为活性元素，降低了由不同活性物质引起的不可逆交叉污染的严重程度。然而，单一元素化学体系并不意味着降解过程较为温和，相反，意味着早期容量衰减更常表现为液相状态的偏差。图3展示了VRFB容量衰减从前端边界到中间放大阶段再到终端失效的分阶段演变过程。前端边界通常与许多常规工作窗口下的电解质失衡有关。在中间阶段，析氢反应、平均氧化态漂移及累积的副反应会进一步加剧容量衰减。终端失效则表现为沉淀物生成、副产物积累以及电解质稳定性丧失。 2.1.1主导衰减边界：电解质平衡边界优先级 在VRFBs的容量衰减过程中，更恰当的前端主导衰减边界通常并非HER或界面老化本身，而是由钒离子的跨膜迁移、水迁移以及由此导致的成分、体积和价态失衡共同形成的电解质平衡边界。Oreiro等人指出不同价态的钒离子的跨膜迁移与体积转移并非独立过程；它们会持续改变正负极电解质的浓度分布及体积比，从而逐渐使系统偏离其初始平衡状态。Loktionov等人进一步总结认为VRFBs的容量衰减主要源于两个方面：钒离子的跨膜迁移以及由竞争性HER引起的平均氧化态漂移。两种效应的综合作用并非简单表现为单侧钒含量的减少，而是系统中某一侧会较早成为容量限制因素，从而缩小可用容量窗口。 图4.（a–d）200次充放电循环期间VRFB性能的建模结果；(e)在55–65%SOC条件下，阳极舱内的体积变化；（f和g）关于VO2+还原及容量恢复的电化学与原位光学证据 与传统观点直接将跨膜迁移效应等同于渗透损失不同，Schafner等人指出跨膜迁移效应本身并不必然导致容量衰减。更关键的影响在于使容量限制侧发生转移。当正负极电解质中活性物质的分布和比例不再对称时，即使系统中钒总量并未显著减少，放电也可能提前终止，因为某一侧会较早达到反应极限（图4a–d）。Ding等人系统研究了杂质离子（如Na⁺和K⁺）及添加剂对VRFB电池性能和稳定性的影响，表明电解质成分调控可显著影响容量保持率。因此，VRFBs中早期的容量下降并不一定意味着活性钒的永久丧失，而更可能反映了电解质平衡偏差，会改变可用容量窗口。 2.1.2前端边界形成：耦合水迁移与体积变化 除钒离子跨膜迁移外，水迁移也是导致电解质失衡的重要因素。Oreiro等人研究表明跨膜水转移会持续改变正负极电解质的体积，将简单的成分偏差转化为浓度、体积及酸度的耦合偏差（图4e）。因此，VRFBs在早期阶段出现性能衰减，不应仅归因于钒离子跨膜迁移；而应理解为：在钒离子迁移与水迁移的耦合作用下，电解质平衡边界发生了渐进性扰动与重构。在此过程中，膜的选择性不仅决定了钒离子的跨膜迁移速率，还决定了水迁移的方向与程度。由此可见，膜驱动的离子与水传输可在不可逆活性材料损耗占据主导地位之前，就已促使电解质平衡边界发生偏移。 Loktionov等人开展的运行状态容量恢复研究表明早期容量下降的相当一部分可归因于可恢复的失衡现象，而非永久性的活性材料损失（图4f和g）。图4g中的电化学响应与运行状态光学监测结果进一步支持了以下结论：在容量恢复过程中VO2+的还原反应及充电状态的恢复均可被追踪，表明尽管在VRFB初期阶段可能已出现明显的容量衰减，但系统通常尚未进入由真实活性材料损耗主导的状态，仍保留着显著的恢复窗口。因此，应将VRFB初期的容量衰减理解为容量窗口的重新分布与收缩，而非活性钒从反应网络中永久移除的过程。 早期容量损失的部分可通过电解质重新平衡、平均氧化态调整或操作条件重置来恢复，进一步表明系统尚未完全进入由真实活性材料损耗主导的阶段。在此阶段，主导特征仍是液相状态偏差导致的明显容量衰减。因此，早期VRFB降解并非不存在；相反，主要表现为容量窗口的重新分布和收缩，而非活性钒的永久失活。 从缓解衰减的角度来看，电解质再平衡与再生策略对于区分VRFBs中表观容量衰减与真实活性材料损耗尤为关键。当容量损失主要由电解质体积失衡、浓度重新分布或平均氧化态漂移引起时，物理混合、体积校正、化学或电化学再平衡以及受控氧化态调整可部分恢复可用容量窗口。这些策略不会产生新的活性材料；相反，通过恢复正负极电解质之间的平衡来回收电化学可利用的钒库存。然而，一旦发生沉淀、严重副反应或不可逆界面失活，这些策略的有效性便会下降。因此，再平衡或再生后的恢复率也可作为一项实用的诊断指标，用于判断系统是仍处于表观衰减阶段，还是已进入真实活性材料损耗阶段。 2.1.3中间放大阶段：负极侧副反应与平均氧化态漂移 图5. 液相配位作用和平衡偏移驱动液流电池容量衰减的机制示意图 若跨膜迁移与水迁移主要构成了VRFB衰变的前端边界，而负极副反应及由此产生的平均氧化态漂移则进一步决定了系统何时从可恢复的失衡状态转变为难以恢复的降解状态。先前的研究表明负极反应窗口本质上更接近HER竞争区域。因此，一旦电解质纯度降低、局部过电位增大或早期电解质失衡累积，HER便可能更容易被激活，并通过破坏电子平衡驱动平均氧化态的持续升高。从此视角来看，HER不应仅被视为一个额外的损耗项；更宜将其理解为电解质平衡边界被突破后的一个关键中间放大器。 负极往往更早成为容量限制侧，不仅是因为其固有的动力学过程相对迟缓，还因为在实际运行条件下，负极更容易进入不利的反应窗口。Singh等人开展的电极降解研究表明经过长期循环后，正极和负极的活化过电位均有所升高，其中负极的升高更为显著；同时，电池在循环过程中容量也大幅下降，表明在VRFBs中，负极并非仅仅是反应较慢的一侧，往往是最先受到电解质失衡影响、并被推向不利状态的侧。 Li等、Tang等及Jiang等关于改善负极动力学的研究亦支持此解释。持续优化负极与催化界面的意义不仅在于补偿动力学限制，还在于延缓由电解质失衡引起的负极反应窗口的早期压缩。表面终止调节、缺陷工程或引入催化相可以显著降低V3+/V2+反应的峰分离，降低电荷转移电阻，并在更高的电流密度下保持更高的能量效率和更稳定的循环。结果表明负极优化能有效延缓副反应窗口的过早开启：早期的电解液失衡首先会将负极推向更狭窄的稳定反应窗口。随后，HER的竞争性进一步增强，推动平均氧化态持续漂移，使容量限制侧更早形成，并进一步压缩可恢复空间。负极副反应的重要性不仅在于导致库仑效率损失，还在于能够将尚可通过重新平衡来修复的液相偏差转化为更为持久的氧化态失衡。HER的重要性不仅在于直接消耗法拉电流，还在于它通过破坏电子平衡驱动平均氧化态的持续升高，并进一步压缩稳定的负极反应窗口。因此，在VRFBs中，HER更应被视为电解质平衡边界失效后的关键中间放大环节，而非在大多数运行条件下降解链中最上游的寿命限制因素。 2.1.4转换为真实活性材料损耗：趋近于稳定性边界 图6. VRFBs中电解质稳定性调控及电极界面降解的代表性证据 在VRFBs中，负极侧副反应的重要性不仅在于会导致库仑效率的损失，还在于其在推动电解质失衡向不可逆降解方向发展的作用。早期的钒离子跨膜迁移和水迁移主要会造成电解质平衡偏差。当负极HER持续放大时，这种偏差会通过电子平衡的变化及平均氧化态的升高而逐渐固定。此时，即使通过重新平衡能够在一定程度上恢复成分比例，容量保持率也可能无法完全恢复至初始状态。 在这条演变路径上，电解质稳定性边界成为决定系统是否进入真活性材料损耗的关键约束条件。Hu等人从添加剂调控、配位稳定化及辅助阴离子协同效应的角度表明，电解质稳定性并非固定不变，而是在运行过程中不断受到局部化学环境的影响。例如，Zhang等人发现，添加HEDP能显著拓宽钒基电解质的稳定温度范围。配位分析进一步揭示了HEDP与高价钒物种之间的明确相互作用，表明稳定性边界并非静态常数，而是可由局部配位环境重塑的操作边界（图6a–f）。 此外，Du等人关于高浓度宽温域电解质的研究表明稳定性调控并非仅涉及高价钒组分，而是整个高浓度体系中温度、阴离子组成及局部结构共同作用的结果。一旦跨越此临界点，高价钒物种更易发生水解、聚合及沉淀反应，容量衰减将从表观下降转变为真实活性材料损耗。因此，VRFBs中从表观衰减到真实活性材料损耗的转变通常并非单步过程，而是沿着一条特定路径进行：电解质平衡偏差会压缩负极反应窗口、放大HER反应并固定平均氧化态漂移，同时逐步逼近乃至突破电解质耐受性边界。温度并非单纯的外部背景变量，而是一个耦合因素，能同步改变钒物种稳定性、黏度、传质阻力及副反应速率。故而，对宽温域电解质的研究为判断稳定性边界是否被延迟提供了重要依据。 2.1.5后期演化阶段：电极与膜的功能退化 在长期VRFB循环过程中，电极与膜的功能退化对容量保持亦具有重要影响。Singh等人对经过100次循环后的碳电极进行了表征，发现正负极表面的含氧官能团均发生了显著变化：正极上的含氧官能团显著增加，而负极上的结构缺陷则减少，表明在不同电极电位下存在由氧化还原环境驱动的结构重构。拉曼光谱及映射分析进一步揭示了明显的空间异质性：充电条件下，正极被更强地氧化，而负极则呈现部分还原及缺陷减少（图6g和h）。电化学测试还显示经循环后，两电极的可逆性均下降，其中负极的电荷转移电阻增幅更为显著。 界面劣化会导致长期不可逆的性能衰减，其原因在于会减少可逆反应位点的数量及可接近性，增加电荷转移电阻，并在循环过程中加剧局部极化效应。一旦电极表面发生氧化、还原、污染或结构重构，仅靠电解液再平衡已无法完全恢复局部反应环境。增大的界面电阻还会进一步加剧电流分布不均和副反应的发生，从而加速从表观容量衰减向真实活性材料损耗或永久性不可及活性材料的转化过程。 膜降解同样不应被忽视。在VRFBs及其他酸性RFB系统中，质子交换膜在长期循环过程中可能会表现出选择性降低和跨膜迁移增强的现象，从而改变局部酸度及离子传输环境，进一步加剧电极降解对容量保持的负面影响。当这些过程重新纳入整体寿命演变链时，VRFB容量衰减往往并非由单一局部组件的失效所决定。而且，该过程沿着一条路径发展：跨膜迁移与水迁移导致电解质失衡，负极侧副反应及平均氧化态漂移不断加剧这种失衡状态，电解质稳定性边界逐渐逼近，而电极–膜界面功能则持续恶化。 2.2铁–铬氧化还原液流电池 图7.铁–铬氧化还原液流电池中容量衰减的分阶段耦合演化过程 ICRFBs漫长的研发历程凸显了RFBs中另一个典型的寿命问题：目标反应的动力学过程较为迟缓，而副反应则自然会在邻近的电位窗口内发生；因此，主导的寿命边界往往会向稳定反应窗口本身前移。与更常见地在早期阶段出现电解液平衡偏差的VRFBs不同，ICRFBs在更早阶段便受到动力学缓慢、HER竞争以及局部化学环境变化等多重因素的共同制约。ICRFBs面临的问题并非单纯在于铬电极侧的动力学过程较慢，而是由于铬负极更易在高过电位下工作，导致目标反应与HER在实际工作窗口内的起始时间趋于重叠。 2.2.1主导衰减边界：负极稳定反应窗口边界前移 在ICRFBs中，早期寿命限制通常并非单一的跨膜迁移边界，也非主要由后期界面降解所致。更准确的描述应为：负极稳定反应窗口边界是由缓慢的铬侧动力学、目标反应与HER的紧密电位窗口、杂质敏感性以及局部化学环境的约束共同形成的。该边界的优先性在于系统往往在出现明显的容量衰减之前，始终在相对狭窄的稳定反应区间内运行。放大特性表现为：一旦此边界进一步压缩，HER便易成为主要的副反应放大因子。其路径控制特性则在于：现有的改性策略，包括杂质控制、络合环境重构、催化增强以及膜/传输调控，通常旨在拓宽并稳定可逆负极反应窗口。 因此，对于ICRFBs而言，更严谨的解读方式并非简单地将HER视为最关键因素或将缓慢动力学视为唯一的主导问题；而应将降解过程理解为一个演化过程，该过程由前端约束、中间放大环节以及来自环境的反馈整形共同构成。负极稳定反应窗口边界的前移构成了前端约束；HER则是在此边界被压缩后显现的中间放大因子；而配位环境与膜/传输行为则持续重塑局部反应窗口。 […]
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