August 28, 2026

第一作者：谢驰 通讯作者：李喆珺 通讯单位：武汉大学 DOI：10.1002/anie.6113925 感谢武汉大学李喆珺团队（第一作者：谢驰）校稿！ 工作简介 通过突破传统上对表面活性位点的过度关注，本研究揭示了一种由双电层（EDL）结构所主导的基本动力学机制，此机制此前大多被忽视为一种被动的背景因素。武汉大学李喆珺团队提出了一种可普适的“界面水门控”理论框架：在该框架下，电解质阳离子可动态调控EDL内的氢键网络及静电屏蔽效应，从而调节多硫化物的可及性。通过结合原位紫外–可见光谱与原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱技术，揭示了氧化还原动力学对阳离子浓度的火山型依赖性，这种依赖性是由静电阳离子屏蔽效应与界面空间位阻效应之间的竞争所决定的，且该过程受阳离子水合作用介导。本研究结果将界面水重新定义为一个可动态调控的介质以及氧化还原反应中的参与性组分。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，加速水相硫化物反应动力学的研究工作主要聚焦于催化剂驱动的范式，即采用金属硫化物、异质结构或分子催化剂来促进多硫化物的吸附与界面电荷转移。尽管这些策略已取得重要进展，但由此实现的动力学提升幅度已基本趋于瓶颈（10–40mA cm⁻²），表明固有的氧化还原活性仍受限于一种表面活性位点不构成主要瓶颈的体系中。这些传统方法通常将电解质视为被动背景，仅关注多硫化物与催化剂之间相互作用的强度，而忽视了电荷转移层所处的结构化环境。因此，亟需突破对表面位点的局部化设计，转向对界面电解质环境的整体调控。近期，李喆珺课题组首次提出阳离子催化策略调控水系硫基液流电池界面工程策略（Joule, 2026, 10(8), 102434）,大幅提升了该体系的功率密度，但对于水相多硫化物阴离子所涉及的复杂多价化学过程，对EDL调控机制在分子水平上的全面理解仍十分有限。 核心内容 1.跨表面催化范畴的界面水门控效应 图1.硫的电化学动力学—在非水与水性介质中的研究 为阐明水相硫氧化还原化学反应的动力学特性，首先回顾对Li-S体系的成熟认知，固态相变（如Li₂S的沉淀与溶解）构成了主要的动力学瓶颈。与之相反，水相多硫化物氧化还原反应完全在液相中进行，无需电沉积过程，表明动力学约束条件与传统Li-S化学反应所受的约束存在根本差异。因此，为锂硫电池开发的机理研究方法无法直接套用于水相硫体系。此外，传统的以催化剂为核心的策略在克服这些动力学限制方面成效有限，因为该策略通常仅专注于调控多硫化物物种的吸附强度而未考虑电极偏压；将水和阳离子视为被动背景；且缺乏对EDL结构的分子级理解。这些疏忽阻碍了高功率水相硫体系的合理设计。 从历史上看，高负电荷反应物（如CrO₄²⁻和S₂O₈²⁻）的电化学还原过程被普遍认为本质上受双电层效应调控。作为典型的多价阴离子（z= –2），多硫化物物种（Sₓ²⁻，x= 1–4）也具有这种基本的动力学脆弱性。因此，推测在水相硫氧化还原反应中观察到的缓慢反应动力学现象，并非主要源于表面催化作用的限制，而是源于其在负极性界面处受到严重静电排斥的体现。 本文引入了“阳离子调控的界面水门控”机制：在该机制中，阳离子根据其水合强度及界面相互作用，动态调控EDL内界面水的结构与可及性。为系统探究此效应，本研究采用多硫化物–铁/亚铁氰化物水系氧化还原液流电池（PS-Fe ARFB）作为模型体系，并选取了八种模型阳离子，涵盖从强水合的碱金属阳离子（AM⁺，范围从Li⁺至Cs⁺）到弱水合、疏水性的NR₄⁺等多种类型。Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻氧化还原对的本征动力学参数（k0为0.15–0.32 cm·s⁻¹）比多硫化物体系的相应参数（10⁻⁸–10⁻⁴cm s⁻¹）高出数个数量级，因此对质量传输和电荷转移限制的影响可忽略不计。因此，所观察到的恒电流行为差异可主要归因于多硫化物体系。   2.碱金属电解质中水闸门效应的初步验证 图2.利用阳离子电催化剂增强多硫化物氧化还原反应 采用含5 mM K₂S₂的0.5 M AMOH电解质（AM+=Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺）进行循环伏安法（CV）测量，在扫描速率为900 mV s⁻¹时，从LiOH（0.149 mA）到CsOH（0.382 mA），阴极法拉第峰电流（ipc）显著增加，同时阴极峰电位（Epc）从–0.73 VHg/HgO正移至–0.62 VHg/HgO。结果表明随着阳离子尺寸增大，多硫化物还原动力学逐渐得到促进；相反，阳极过程的增强程度较缓。阳极法拉第峰电流（ipa）从LiOH中的0.021 mA增加至CsOH中的0.035 mA，而阳极峰电位（Epa）从0.006 VHg/HgO负移至–0.051 VHg/HgO，表明存在由阳离子选择性主导的不对称氧化还原响应。在25–900 mV s⁻¹的扫描速率范围内记录的CV曲线进一步揭示了氧化还原动力学的系统性变化。当阳离子从Li⁺变为Cs⁺时，阳极与阴极峰值电位之间的差值（Epa−Epc）在整个扫描速率范围内均减小，表明反应可逆性增强。同时，ipc和Epc都单调增加，表明电荷转移动力学加速。 为定量评估AM⁺对EDL结构的影响，采用交流伏安法（ACV）测定了含有不同AM⁺物种的电解质中的零电荷电位（PZC）。此目标是通过将工作电极电位与每种相应电解质中2mM [Ru(NH₃)₆]Cl₃的表观氧化还原电位进行校准来实现的。由于[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺具有极低的内层重组能和较低的表面电荷密度，因此其经历了一种快速的、外层绝热电子转移过程，该过程对电极表面状态及背景阳离子水合能的变化具有极强的抗干扰性，使其成为一种被广泛认可的电化学参比反应。经过严格校准后，电位标度从VSCE转换为，其中0 m对应于Li+中的258 mVSCE，Na+中的261 mVSCE、K+中的268 mVSCE和Cs+中的268 mVSCE。当电解质从Li⁺转变为Cs⁺时，PZC值正向偏移了24 mV，表明EDL内阳离子的积累量增加。此系统性的PZC偏移可归因于电极与阳离子之间静电吸引力的逐渐增强。随着阳离子电荷密度的增加，此现象与Li⁺（−515 kJ mol⁻¹）相较于Cs⁺（−263 […]

第一作者：彭雨晨 通讯作者：刘伟 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.180834 工作简介 本文报道了一种多功能多金属氧酸盐氧化还原介体(硅钨酸（H4SiW12O40，SiW12）)，可在酸性锡–碘（Sn–I）液流电池中同时调控均匀的锡沉积过程并氧化溶解死锡。从机理上看，还原态SiW12（SiW12(Re)）通过优化的溶剂化结构和界面配位作用引导Sn²⁺形成更均匀的沉积层；同时，SiW12通过快速电子转移将死锡氧化为可溶性Sn²⁺，而SiW12(Re)可在电极上原位再生以实现循环利用。电化学测试表明SiW12的动力学速率常数比商用钒氧化还原电对高2–3个数量级。所组装的Sn–I液流电池在50mA cm⁻²下可实现超过350次的稳定循环，平均库仑效率达99.5%，且容量衰减可忽略不计。 感谢中南大学刘伟团队（第一作者：彭雨晨）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 与基于锌和铁的氧化还原液流体系相比，金属锡具有显著优势：(1)弱枝晶形成倾向。得益于金属锡较低的表面能各向异性，其不同晶面之间的表面能差可忽略不计，使得锡晶体在电沉积过程中能够实现各向同性生长，从而形成均匀的立方体颗粒；同时，锡的体心四方晶系晶体结构进一步强化了这种均匀沉积行为。(2)优异的酸碱稳定性。锡电极可在强酸性和强碱性水性电解质中稳定存在。并且，锡具有较高的析氢过电势，可显著抑制强酸性环境中的析氢副反应、减少活性物质损失，因而展现出卓越的耐酸性。锡电极可在强酸性和强碱性水性电解质中稳定存在：Sn²⁺/Sn可在酸性条件下实现快速、可逆的双电子转移，而Sn(OH)₆²⁻/Sn可在碱性条件下完成四电子转移。(3)环境友好性。金属锡及其离子化合物毒性较低，对生态环境无显著不利影响。 核心内容 图1.(a)死金属的形成；(b)死金属溶液的氧化还原介体策略 在传统的金属电沉积中，金属表面的离子耗尽会导致扩散限制聚集（DLA），而尖端放电效应会加剧突起处的金属生长，从而产生树枝状晶体。树突最终会断裂，形成“死金属”，死金属从电极上脱离，不再参与充放电循环。在SiW₁₂–Sn氧化还原液流电池系统中，放电过程中产生的SiW₁₂物种可与死Sn发生化学反应；在将电子转移给SiW₁₂(Ox)后，死Sn被氧化为Sn²⁺，该Sn²⁺在后续的充放电循环中可重新还原为电极表面的金属Sn。与此同时，已接受电子的还原态SiW₁₂(Re)会迅速迁移至电极表面，并在放电过程中被电化学重新氧化为SiW₁₂(Ox)。这种再生的SiW₁₂(Ox)可再次与系统中的死Sn发生反应。此化学–电化学循环将持续重复，直至所有死Sn被完全消耗，从而恢复因死Sn导致的容量损失。 图2.(a)SiW₁₂（0.1M SiW₁₂溶于1M HCl）与SnCl₂（0.1M SnCl₂溶于1M HCl）溶液的CV曲线；(b)SiW₁₂溶液、Sn粉在HCl溶液中的状态以及Sn+SiW₁₂混合溶液的紫外–可见光谱及实物照片；(c)SiW₁₂溶液（0.01M，溶于1M HCl）在加入Sn粉后（每次添加间隔1分钟）的原位拉曼光谱；(d)加入Sn粉后SiW₁₂溶液的电极电位监测曲线；(e)混合Sn+SiW₁₂溶液在H型电池中的放电过程（插图中的两幅照片分别为放电前后的H型电池实际照片）；(f)向已充电的SiW₁₂溶液（15mL，0.1M）中加入Sn粉后，电池的充放电曲线 CV曲线显示SiW12的第一和第二氧化还原电对分别出现在-0.21V和-0.43V（相对于Ag/AgCl），而Sn2+/Sn对位于-0.45V。SiW₁₂体系较高的电位表明Sn被SiW₁₂氧化在热力学上是自发的，其驱动力为0.24V。此外，SiW₁₂溶液与Sn²⁺（向盐酸溶液中加入Sn粉末所得溶液）的UV-Vis光谱在400–800nm波长范围内均呈现较低吸光度；相比之下，Sn+SiW₁₂混合溶液的UV-Vis光谱在500nm和746nm处出现两个特征性吸收峰。结果证实了将Sn粉末与SiW₁₂溶液混合后会发生氧化还原反应，生成SiW₁₂(Re)。 为进一步探究Sn对SiW12的还原作用，作者团队向SiW12溶液中加入Sn粉末并进行了原位拉曼光谱测试。在约1000 cm⁻¹处出现的拉曼特征峰归因于WOd（与钨相连的双键末端氧原子）键的对称伸缩振动。随着SiW12还原程度的增加，源自金属–氧键伸缩振动的拉曼信号逐渐减弱。该信号强度的降低表明多金属氧酸盐骨架发生了渐进式还原，即W⁶⁺部分转化为W⁵⁺。 通过监测添加Sn粉末前后SiW12溶液电极电位的变化，研究了Sn和SiW12之间的相互作用。快速的电位下降直接对应于体系中SiW₁₂(Re)的出现，进一步证实了Sn与SiW₁₂（氧化态）之间发生了氧化还原反应。为评估经SiW₁₂氧化“死Sn”后的混合溶液是否能够释放电能，构建一个H型电池（H-cell）用于放电测试：一侧为Sn与SiW₁₂反应后的混合溶液，另一侧为电位相对较高的氯化铁溶液（0.5M）。放电曲线表明Sn+SiW₁₂混合溶液具有稳定的放电容量，且放电后溶液变得澄清。 并且，为评估SiW₁₂在充放电循环过程中对失效Sn的反应活性，随后组装了一套液流电池并用于放电测试。首先将SiW₁₂溶液充电至其还原态，随后加入适量的Sn粉末。所得放电曲线显示出一个显著延长的放电平台区，平台区对应于SiW₁₂(Re)，表明SiW₁₂能够与失效Sn发生反应，并有效释放其中储存的电子。 图3.(a)50mM SiW₁₂在1M盐酸中的CV曲线；(b)SiW₁₂的Randles-Sevcik方程曲线；(c)通过RDE法（50rpm~1400rpm）测得的50mM SiW₁₂在1M盐酸中的LSV曲线；(d)SiW₁₂与钒电对第一及第二还原步骤的动力学速率常数；(e)不同浓度SiW₁₂溶液与恒定量Sn对应的电子转移数–时间曲线图；(f)恒定浓度SiW₁₂溶液中不同Sn含量对应的电子转移数–时间曲线图 对SiW₁₂与金属Sn之间的电化学反应活性进行评估，当扫描速率从10mV s⁻¹ 增加至500mV s⁻¹时，CV曲线仍保持良好的氧化还原特性，且峰电位仅随扫描速率的增加而发生微小偏移（20mV），表明SiW₁₂的多电子转移过程具有良好的可逆性。随后，通过旋转盘电极（RDE）进一步获得了不同转速（50rpm至1400rpm）下SiW12溶液（10mM SiW12与1M HCl）的线性扫描伏安法（LSV）曲线，SiW₁₂化合物第一还原步骤的扩散系数（2.8×10⁻⁷cm² s⁻¹）与第二还原步骤的扩散系数（7.2×10⁻⁷cm² s⁻¹）采用Levich方程进行计算。此外，SiW₁₂化合物第一还原电对（5.3×10⁻³cm s⁻¹）与第二还原电对（1.51×10⁻²cm s⁻¹）的动力学速率常数通过Butler-Volmer方程与Koutecky-Levich方程计算得出。显然，SiW₁₂的动力学速率常数比商用VRFBs中典型的阳极电解质V²⁺/V³⁺的速率常数（3.9×10⁻⁵ cm·s⁻¹）高2–3个数量级。此现象可归因于SiW₁₂相较于V²⁺/V³⁺体系具有较低的重组能。同时，SiW₁₂多金属氧酸盐骨架中的电子离域效应促进了高效的电子转移路径，从而提升了反应速率。 在固定Sn粉末投加量条件下、不同浓度SiW₁₂溶液的时间–电子转移数曲线，以及在恒定SiW₁₂溶液浓度下、不同Sn粉末投加量所获得的时间–电子转移数曲线结果表明当SiW₁₂溶液浓度从0.01M增加至0.1M时，该体系的电子转移速率显著提高；当SiW₁₂浓度达到0.1M时，电子转移速率可达0.04565mol h⁻¹（对应电流为1.22A）。结果表明在所研究的浓度范围内，SiW₁₂浓度是调控其与Sn反应速率的关键因素，且反应速率随SiW₁₂浓度的升高而显著增强。当Sn粉末投加量从0.2g减少至0.05g（在SiW₁₂浓度固定为0.05M的条件下），SiW₁₂仍能保持较高的电子转移速率（0.02323mol h⁻¹，对应电流为0.623A），表明即使存在少量残余锡，SiW12对锡仍具有较高的氧化活性。 图4.(a)氯化锡（15mL 0.1M溶于1M盐酸中）在30mA cm⁻²下循环85次后，加入SiW₁₂（0.05M）进行进一步循环的充放电曲线；(b)原始石墨毡、(c)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(d)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的EDS成像图；(e)原始石墨毡、(f)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(g)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的XRD图谱 首先，采用不含SiW₁₂的简单氯化锡溶液（15mL，0.1M SnCl₂溶于1M HCl）作为阳极电解液，以碘化钠溶液（30mL，1M NaI溶于1M HCl）作为阴极电解液，进行电流密度为30mA cm⁻²的充放电循环测试，充电截止电压为1.0V，放电截止电压为0V。经过60次充放电循环后，简单氯化锡电池的放电容量急剧下降至63.16%（相较于首次循环），平均每次循环衰减率为0.6%。当循环次数达到85次时，阳极电解液底部出现明显的金属锡沉淀，且大量锡金属粉末附着于负极石墨毡表面，证实了长期循环后负极处存在严重的死锡积聚现象。将循环85次后沉积于负极石墨毡上的锡重新装入电池，并向阳极电解液中加入0.05M SiW₁₂（理论容量约为40mAh）。溶液立即变成SiW12（Re）特有的蓝色，直接证实了系统中存在大量“死Sn”以及与SiW12的氧化还原反应。 原始石墨毡电极由表面光滑的碳纤维编织而成。在使用SnCl₂电解液进行85次充放电循环且未添加SiW₁₂的情况下，大量大块状死Sn颗粒附着在循环后的石墨毡电极表面；相比之下，添加SiW₁₂并经循环后的石墨毡电极表面显示出清晰的碳纤维织构，未检测到残留的块状“死Sn”颗粒，证实了SiW₁₂能够有效去除电极表面沉积的“死Sn”。对原始石墨毡、未添加SiW₁₂而经循环的石墨毡以及添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD结果表明未添加SiW₁₂的石墨毡样品显示出明显的金属Sn及Sn氧化物（Sn₃O₄）特征衍射峰，证实了在未添加SiW₁₂的情况下电极表面存在残留的“死Sn”；而添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD衍射图谱与原始石墨毡基本一致，进一步证实了SiW₁₂能够完全去除电极表面的死Sn及Sn氧化物。