August 13, 2026

第一作者：杨旭 通讯作者：孙志强 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241185 感谢中南大学孙志强团队校稿！ 工作简介 本研究提出了一种不对称VRFB装置，其正极采用氮掺杂石墨毡（N-GF）及其碳纳米纤维网络，负极则采用铋修饰石墨毡（Bi-GF）。N-GF可增强V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原动力学并提供结构耐久性，而Bi-GF则能抑制析氢反应并促进V³⁺/V²⁺反应。因此，不对称电池在100 mA cm⁻²下实现了90.72%的EE，在250mA cm⁻²下仍保持80.52%的EE。经过250mA cm⁻²下200次循环后，电池的能量效率表现出极低的平均衰减率，仅为每循环0.017%，而容量保持率则维持在73.47%。长期循环测试进一步表明，N-GF能够保留其纳米纤维网络和表面化学特性，而原始石墨毡则遭受严重的碳腐蚀。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VRFBs的理想电极应具有高催化活性和长期耐用性。在早期的研究中，金和钛等贵金属被用作电极材料，但高成本阻碍了实际应用。目前，碳基材料（包括石墨毡（GF）、碳布和碳纸）因其成本低廉、导电性良好及化学稳定性优异而被广泛使用。尽管具有这些优点，原始GF仍存在固有催化活性有限以及传质性能相对较差的问题。这些局限性制约了性能，并凸显了进一步优化的必要性，特别是通过表面与界面工程策略。 核心内容 1.电极特性表征 图1不同电极的SEM和EDS 原始GF的SEM图像显示其表面光滑平坦；相比之下，N-GF上形成的由碳纳米纤维构成的交织网络结构，其中新生成的孔隙明显小于原始GF上的孔隙。元素分布分析进一步表明，氮元素在N-GF表面呈相对均匀的分布。此外，不同放大倍数下的SEM图像显示，粒径范围约为60至120nm的铋纳米颗粒均匀分布于Bi-GF表面。这些纳米颗粒尺寸微小且分散性良好，可增强电极的催化活性。同时，元素映射结果不仅证实了铋的成功引入，还证明了均匀的表面分布。 图2不同苯胺浓度的电极形貌 在低苯胺浓度（1mM）条件下，石墨毡表面仅观察到少量碳纳米颗粒；当苯胺浓度增至2mM时，GF表面形成了均匀分布的导电网络；然而，继续增加苯胺浓度至3mM会导致过量的碳沉积与团聚现象。N-GF-3表面覆盖着堆叠的片状碳结构，降低了可接触的活性位点数量。 对于Bi-GF体系，电沉积时间对石墨毡上催化剂负载的均匀性具有关键影响。当电沉积时间为仅1分钟时，电极表面几乎看不到任何Bi纳米颗粒；当沉积时间延长至5分钟时，Bi-GF表面出现了大量Bi纳米颗粒，呈现均匀分布；然而，当沉积时间进一步延长至10分钟时，Bi纳米颗粒发生严重团聚，导致其在石墨毡表面分散性较差。 图3结构分析 一方面，N-GF存在氧化态氮、石墨化氮、吡咯氮和吡啶氮。在这些构型中，石墨化氮是增强V5+/V4+动力学及电极稳定性的主要因素，因其占比最高且在酸性和氧化条件下均具有高度稳定性。与吡啶氮共同作用，可调控局部电子结构、增加电化学活性位点密度，并促进电极/电解质界面处的电荷转移。另一方面，Bi-GF表面存在氧化铋。在实际VRFB运行中，Bi-GF上的氧化铋物种可在原位转化为金属Bi，从而维持HER抑制效应并促进V³⁺/V²⁺氧化还原反应   2.电极的电化学性能 图4电极的电化学性能 与GF相比，N-GF电极表现出更小的峰电位差（ΔE=0.628V）以及更接近1的-Ipa/Ipc值（1.092）。ΔE降低47.9%表明N-GF能减小V⁵⁺/V⁴⁺反应的极化效应，反映出其可逆性得到提升且动力学过程更为迅速。EIS测试显示N-GF电极的电荷转移电阻（Rct=3.899Ω）低于GF（49.27Ω），相当于Rct降低了92.1%。结果证实N-GF能有效降低正极侧的电荷转移极化效应。这种行为可能与氮掺杂后引入的额外活性位点及孔道结构的改性有关。 与GF相比，BiGF电极在整个扫描速率范围内均显示出清晰分辨的氧化和还原峰。在30mV s⁻¹的扫描条件下进行直接比较，更清晰地突显了此差异：Bi-GF电极呈现较小的峰电位差（ΔE=0.558V）以及接近1的-Ipa/Ipc（1.007），表明具有更优的可逆性及更快的反应动力学。进一步，EIS测试显示相比GF，Bi-GF表现出0.380Ω的低Rct，表明界面电子转移过程促进，且对V³⁺/V²⁺氧化还原反应具有增强的催化活性。   3.单电池性能 图5电池性能 在100mA cm⁻²条件下，所有电池均能稳定运行；采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池表现出显著更低的极化损耗。随着电流密度的增加，所有体系的过电位均会上升，从而缩小了氧化还原反应的有效电压窗口。在250mA cm⁻²下，仅有两种配置能够保持稳定运行；其中，采用N-GF（正极）和Bi-GF（负极）的非对称电池始终展现出更高的放电平台和更低的充电平台，表明其具有更长的充放电时长及更优的电解质利用率。 对于所有配置，CE均保持在约98%的近乎恒定水平；相比之下，VE则显示出显著差异。在100mA cm⁻²下，非对称电池实现了最高的VE，为92.20%，较使用原始GF的双电极电池（62.54%）提升了29.66%。因此，EE也得到了显著提升。非对称VRFB在100mA cm⁻²时实现了90.72%的EE，在200mA cm⁻²时仍保持较高水平的83.17%，在250mA cm⁻²时约为80.52%。结果表明联合使用N-GF和Bi-GF可有效改善反应动力学并减少极化损耗，尤其在高电流密度条件下更为明显。 长循环测试显示，N-GF/N-GF电池在100次循环中平均库伦效率为92.93%，循环后容量保持率降低至68.65%，相当于每次循环的平均衰减率为0.31%。相比之下，采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的非对称VRFB电池在整个200次循环过程中保持了较高的容量保持率，约为98.78%，证实了在负极处用Bi-GF替代N-GF能有效抑制高电流操作下的HER相关副反应。同时，非对称电池的EE从80.75%略微下降至77.30%，相当于每次循环的平均衰减率仅为0.017%。经过200次循环后，容量保持率仍维持在约73.47%，且该电池在500次循环后仍保持功能，表明具有稳定的长期运行性能。结果表明，N-GF/Bi-GF结构在高电流密度条件下表现出良好的耐久性。相比之下，采用GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池性能较差。在250mA cm⁻²电流密度下，电解液利用率仅为57.07%，显著低于N-GF/Bi-GF体系。 图6循环后分析 相比之下，正极电极处观察到显著差异。循环后，N-GF上的碳纳米纤维网络仍保持完整，未出现明显的碳腐蚀或剥离现象；而GF表面则变得粗糙且不平整。性能衰减可归因于GF在长期循环过程中持续氧化。含氧官能团（如-COOH和C-OH）在酸性环境中可能发生氧化、键断裂或脱附，从而降低其表面活性。XPS分析显示循环后，GF的氧含量增加，而活性基团（如C-OH和-COOH）的比例下降，同时低活性物种（如C=O）逐渐累积，最终导致性能衰减。相比之下，经过长时间循环后，N-GF表现出稳定的表面结构及可忽略的成分变化，表明其具有优异的稳定性。此外，CV测试结果表明，使用过的GF已无法有效驱动V5+/V4+氧化还原反应。相反，即使在长时间使用后，N-GF也保持了出色的电化学活性。 核心结论 本研究通过采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极，开发出一种不对称VRFB电极。两电极的设计旨在满足其各自的电化学需求：N-GF具有氮掺杂碳纳米纤维网络结构，可增强V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原动力学，并在氧化条件下保持结构稳定性；而Bi-GF则能促进V³⁺/V²⁺反应，同时通过铋改性有效抑制析氢现象。因此，不对称构型显著降低了极化效应并提高了电解液利用率，使得电池能够在高电流密度下稳定运行。组装后的电池在100mA cm⁻²下实现了高达90.72%的EE，同时电解液利用率也达到89.42%。此外，在250mA cm⁻²下，EE仍保持在80.52%以上。并且，电池在200次循环过程中，CE维持在约98.78%，且每循环的EE衰减率仅为0.017%。循环后分析表明Bi-GF能保持良好的结构完整性，而N-GF相较于原始GF可有效减轻碳腐蚀。因此，氮掺杂与铋改性的协同作用对于实现快速动力学和长周期耐久性至关重要。

第一作者：宋袁芳 通讯作者：唐奡 通讯单位：中科院金属研究所 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241192 工作简介 本研究揭示了Fe-电解质降解的溶剂化壳层成因，并建立了DMSO辅助的双配体配位策略，用于稳定碱性铁–三乙醇胺（FeTEA）阳极电解质。光谱分析结合理论计算表明单独使用TEA仅能部分重构Fe³⁺的水合环境，导致配位水存在于不稳定的Fe中心溶剂化壳层中；而DMSO能够进入Fe³⁺的内层配位壳层，部分取代配位水，从而显著增强Fe-配体相互作用，进而形成更稳定的FeTEA（DMSO）配位结构。重构的溶剂化壳层能有效抑制Fe物种解离，并减轻电化学循环过程中的铁沉积，从而提升氧化还原可逆性并保持阳极处更洁净的电极界面。作为概念验证，优化后的FeTEA（DMSO）电池在40mA cm⁻²下，可实现182.7mW cm⁻²的峰值功率密度，以及97%的CE和76%的EE，优于先前报道的基于FeTEA的电池（93%的CE，73%的EE）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着全球能源转型的加速推进，对电网级长时储能的需求正迅速增长，使得系统层面的全生命周期成本降低成为一项关键的技术经济优先事项。水系液流电池（AFBs）因固有的可扩展性及能量/功率解耦设计而，在大规模部署方面具有显著优势。然而，目前最成熟的钒基体系仍受限于钒电解液的高成本以及较低的能量密度。在此背景下，采用地球储量丰富且低成本铁盐的全铁液流电池已成为一种极具前景的替代方案。酸性及近中性全铁液流电池通常在负极采用Fe²⁺/Fe⁰的镀层/剥离反应，从而具备低成本和高铁盐浓度的优势。但长期运行往往受到析氢反应、铁沉积形貌、镀层/剥离效率以及容量与电极面积之间耦合效应的制约。相比之下，碱性全溶性全铁体系则利用铁络合化学原理使活性铁物种保持溶解状态，从而能够实现更好的能量与功率解耦，并缓解由金属沉积引起的界面不稳定性。不过，该化学体系的实际应用在很大程度上取决于铁络合物在强碱性和还原条件下的配位稳定性。 核心内容 1.容量衰减机制 图1.容量衰减研究 在0.4–1.6V的电压窗口内，以40mA cm⁻²的恒电流循环条件下，观察到电池仅能维持约30次循环的运行。对阳极电解液进行循环后CV分析显示，与原始阳极电解液相比，出现了显著的Fe²⁺/Fe沉积峰，且氧化还原可逆性明显下降，表明FeTEA配位环境无法在重复循环过程中完全保持Fe³⁺/Fe²⁺转化的可逆性，导致部分Fe物种解离并产生寄生金属Fe沉积。同时，阳极反应的受损会扰乱阴极电解液的电荷平衡，并促进Fe(CN)₆³⁻的积累。进一步的形貌和成分表征结果证实，循环后阳极表面存在大量金属Fe沉积物。 为阐明铁镀层的形成机制，进行了光谱分析，结果表明TEA仅部分与Fe³⁺配位，并扰动了原始的水合结构，而非完全取代配位水分子。不完全的配体交换留下了不稳定的溶剂化壳层，导致FeTEA配合物在循环过程中稳定性有限。FTIR光谱显示，H–O–H弯曲振动峰从约1581cm⁻¹移至1634cm⁻¹，同时，在3000–3600cm⁻¹处的宽泛O–H伸缩区也出现了明显的重构，表明Fe³⁺溶剂化壳层中的水分子发生了重组，而非被完全移除。拉曼光谱进一步揭示了约550 cm⁻¹处的Fe–O相关特征峰，以及在3316 cm⁻¹附近O–H谱带的显著位移和强度重新分布，证实了TEA对局部配位环境及氢键网络的调控作用。此外，XPS分析结果表明TEA通过O/N供体原子与Fe³⁺配位，但无法完全置换已配位的水分子。由此可见，引入次级配体以实现协同配位对于进一步调控Fe³⁺溶剂化壳层、稳定Fe配合物及抑制铁镀层形成是必要的。   2.次级配体筛选 图2.各种电解质的计算参数 本研究选取了七种代表性有机添加剂进行理论筛选。首先通过计算吉布斯溶剂化自由能（ΔGsol）来评估这些添加剂的溶剂化能力。所有候选物都表现出相对较低的ΔGsol，表明在电解质环境中具有良好的溶剂化行为。静电势图绘制与偶极矩分析进一步表明二甲基亚砜（DMSO）、乙烯脲及N，N-二甲基丙烯脲（DMPU）相较于其他候选物质具有更大的偶极矩和更显著的电负性区域，提示其分子极性更强且配位势更高。除此之外，通过计算添加剂与Fe³⁺之间的结合能，进一步发现DMSO和乙烯脲在筛选分子中与Fe³⁺的相互作用最为强烈。综合考虑配位强度、溶解度、成本及实际应用可行性等因素，DMSO被选作溶剂化壳调控的次级配体，预计可与TEA协同作用，形成更稳定的阳极电解质配合物。   3.配体交换动力学 图3.MD模拟单元的快照及以下电解液分析 DMSO的引入显著重组了FeTEA配合物的局部配位环境。DMSO分子能够竞争性地穿透Fe³⁺的内溶剂化壳层，并部分取代其配位的水分子，导致水的配位数从4.6降至4；同时，FeTEA的配位作用得到增强，表明Fe中心周围内壳配体发生了重新分布。配体重排表明与FeTEA阳极液相比，DMSO能促进原本不稳定的水合环境发生部分脱水，并构建出更为紧凑且稳定的铁中心溶剂化壳层。 此外，FeTEA（DMSO）三元配合物表现出比二元FeTEA配合物更强的结合相互作用，表明DMSO有助于强化Fe³⁺周围的整体配位框架。缩小的HOMO–LUMO能隙表明，DMSO的配位改变了Fe配合物的电子结构。理论结果共同揭示TEA与DMSO的协同配位不仅稳定了以Fe为中心的溶剂化结构，还改变了Fe配合物的电子结构。光谱分析进一步验证了DMSO在重建的Fe3+溶剂化壳中的参与。在FTIR光谱中，位于3100–3400 cm⁻¹区域的O–H伸缩振动带随DMSO含量的增加而向更高波数方向移动，表明Fe³⁺–水相互作用减弱且氢键网络强度降低。此外，拉曼光谱进一步显示DMSO在约685 cm⁻¹处的C–S伸缩振动在加入Fe³⁺后发生显著红移，证实了Fe³⁺与DMSO之间的直接配位作用。再者，¹³C NMR谱在Fe³⁺存在下，显示出TEA和DMSO相关碳环境中的化学位移同时发生变化，为Fe³⁺、TEA与DMSO之间的协同配位提供了有力证据。所有结果均证实了强效的FeTEA（DMSO）三元配位结构的形成。   4.电化学表征 图4.铁基电解质的电化学表征 纯FeTEA电解质初始表现出良好的氧化还原可逆性；然而，经过连续CV循环后，电解质中逐渐出现一个位于约−1.2V（相对于Hg/HgO）处的异常还原峰，归因于Fe²⁺向金属Fe的寄生还原反应。在FeTEA电解质中进行多次循环后，可在电极表面观察到明显的铁沉积物。在全电池循环后，负极碳毡上也发现了类似的铁沉积现象，表明该寄生反应源于Fe–TEA配位环境的稳定性不足，而非电极本身所致。相比之下，引入DMSO能有效抑制这种不希望发生的铁析出反应。尤其当DMSO体积分数达到10%或更高时，FeTEA（DMSO）电解质即使经过100次CV循环后仍能保持其特征性氧化还原行为，显示出显著提升的电化学可逆性。循环后进行的SEM与EDS表征进一步表明，电极表面洁净无可见铁沉积物，证实了强化型FeTEA（DMSO）配位结构能有效抑制阳极液中金属铁的形成。   5.电池测试 图5.电池性能 通过逐步将电流密度从40mA cm⁻²增至100mA cm⁻²，在60%SOC范围内评估了全电池的性能。在40mA cm⁻²条件下，EE从FeTEA电池的约73%适度提升至FeTEA（DMSO）电池的76%，在更高电流密度下也观察到类似的微小改善。增强的电化学性能进一步得到极化曲线和功率密度曲线的支持：FeTEA（DMSO）电池在较宽电流密度范围内能保持较高的工作电压，并可输出峰值功率密度达182.7mW cm⁻²，较未改性FeTEA电池高出约30%。结果表明双配体溶剂化结构能有效降低极化损耗，同时提升功率输出。此外，当SOC窗口进一步扩展至80%时，FeTEA（DMSO）电池仍表现出平滑的充放电曲线且极化程度降低，证明了在更深度的电解质利用率下，DMSO辅助的溶剂化壳层调控策略的有效性。 为进一步评估耐久性，在40mA cm⁻²下采用60%SOC方案进行了长期循环测试。与未使用DMSO的FeTEA（约在30次循环后失效）相比，FeTEA（DMSO）能够稳定运行超过150次循环，并保持了高达97%的CE。显著延长的循环寿命证实，DMSO的主要好处在于抑制不可逆的铁物种损失，提高碱性FeTEA阳极电解液的循环耐久性。 核心结论 本研究分析了FeTEA阳极电解液的配位驱动降解机制，并证实了DMSO辅助双配体策略在提升碱性全铁氧化还原液流电池中Fe³⁺/Fe²⁺稳定性方面的有效性。电化学测试与循环后分析表明不含DMSO的FeTEA阳极电解液会发生Fe物种解离及寄生性Fe沉积，导致活性物种损失和容量快速衰减。光谱表征、分子动力学模拟及密度泛函理论计算进一步揭示TEA仅部分修饰Fe³⁺的水合环境，保留了主溶剂化壳层中的配位水；而DMSO作为次级配体可参与Fe³⁺的内层配位壳层，增强Fe–配体相互作用，形成更稳定的FeTEA（DMSO）溶剂化结构。协同配位结构能抑制Fe析出引起的降解，改善氧化还原可逆性，并在循环后保持更洁净的电极界面。作为概念验证，基于FeTEA（DMSO）的碱性全铁液流电池实现了较高的峰值功率密度和优异的充放电循环稳定性，凸显了配体调控在稳定铁基碱性电解质中的重要性。