August 1, 2026

第一作者：宋纯利 通讯作者：储本发、张中标 通讯单位：安徽理工大学化工与爆破学院、安徽省特种聚合物重点实验室 成果简介 碱性锌铁液流电池（AZIFBs）凭借安全性高、原料储量丰富、成本低廉的优势，是大规模储能极具前景的技术路线，离子交换膜（IEM）直接决定电池能量效率与循环使用寿命。现有商用微相分离离子交换膜普遍存在离子导电能力与离子选择性相互制约的固有缺陷；微孔聚合物膜性能潜力突出，但合成流程复杂、制备条件严苛，难以工业化推广。 本文采用分子工程改性方法，将环己基结构单元引入聚醚醚酮分子主链，同时精准调控磺化程度，制备得到m-SPEEK-HMBC改性磺化聚醚醚酮膜，构建可控自由体积结构与均匀连通离子通道，实现尺寸筛分型双离子传导机制，可以快速输送电荷平衡离子，同时有效阻隔大尺寸铁氰根离子[Fe(CN)6]3。分子动力学模拟结果表明，均匀分散的磺酸基团与完全连通的水合网络能够大幅提升离子传输效率，致密规整的高分子链堆叠结构赋予膜优异的离子筛分效果。 将m-SPEEK-HMBC膜装配碱性锌铁单电池后综合性能优异：电流密度40至400毫安每平方厘米区间，电池能量效率均高于76.7%，峰值功率密度可达600毫瓦每平方厘米；在200毫安每平方厘米恒流条件下稳定循环1000次以上。本研究提供一套可落地的分子定向调控方案，为低成本、长寿命的新一代碱性锌铁液流电池离子交换膜研发提供新思路。 相关成果以Molecularly Modulated SPEEK Membranes With Engineered Dual-Ion Transport for High-Performance Alkaline Zinc-Iron Flow Batteries 为题发表于《Small》，2026年。 感谢安徽理工大学张中标团队（通讯作者:储本发老师）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析   离子交换膜是碱性锌铁液流电池核心部件，兼具传导平衡离子、分隔正负极电解液两大作用，膜材料需要同时满足高离子导电性、低活性离子渗透率、优良机械强度、低成本四项要求。 1.全氟磺酸膜（代表为Nafion系列）：液流商用标杆膜，但短板突出：膜单价约500美元每平方米；生产依赖有毒持久性全氟烷基物质；碱性环境下氢氧根传输受阻，跨膜电荷平衡能力弱，破坏电池电荷平衡。 2.本征微孔聚合物（PIMs）：依靠刚性扭曲高分子骨架形成微孔通道，可同时兼顾高渗透与尺寸筛分，但单体价格高、合成步骤繁琐，工业化门槛高。 3.传统磺化聚醚醚酮（SPEEK）：氢氧根传导能力优秀，已有4千瓦电堆采用该膜，在80毫安每平方厘米下能量效率达85.5%。但传统后磺化工艺无法精准控制磺化程度，强酸会破坏聚醚醚酮主链，降低膜化学稳定性、加剧离子交叉；线性柔性分子链容易紧密堆叠，自由体积低、离子通道连通性差，离子导电能力受限。 现有无机共混、高分子掺混改性仅能单项优化性能，无法突破导电性与选择性互相制约的难题。因此通过分子设计调控自由体积、精准控制磺化程度，同步提升液流电池能量效率与功率密度，是领域亟待解决的关键问题。 针对以上痛点，本文采用环己基主链修饰搭配精准磺化调控，制备系列m-SPEEK-HMBC膜。分子模拟结果显示，适度提升磺化程度可以扩大聚合物自由体积，搭建贯通离子通道，在不损失筛分能力的前提下加速平衡离子输送；磺酸基团依靠静电作用交换钠离子，同时协同传输氢氧根，在碱性电解液内形成双离子传输通路。该膜装配实验室电池后，可在200毫安每平方厘米大电流下稳定充放电，连续运行超过16天。 图文解析 1. m-SPEEK-HMBC聚合物合成与结构表征 采用一步芳香亲核缩聚反应制备m-SPEEK-HMBC共聚物，调节预磺化单体SDFDPK与环己基双酚HMBC投料比例，实现磺化程度50%至80%精准可控（合成路线见示意图1）。预磺化单体SDFDPK全套合成与表征见附图S1至S4。 示意图1.(a)预磺化单体SDFDPK合成路线；(b)m-SPEEK-HMBC一步聚合合成路线 尺寸排阻色谱（SEC）测试显示聚合物数均分子量23.8至41.3千道尔顿；NMP溶剂特性黏度1.46至1.54分升每克，证明成功合成高分子量聚合物。 核磁共振氢谱完成分子骨架验证，全部特征峰与分子结构一一对应；通过特征氢积分计算梯度磺化程度，证明磺酸基团均匀接入，分子结构规整。 傅里叶变换红外光谱验证磺酸基团成功接枝：1235每厘米、1080每厘米对应O=S=O伸缩振动，1025每厘米对应S=O伸缩振动，证实磺化改性完成。 X射线衍射结果显示所有膜均为无定形结构，仅存在宽弥散峰；根据布拉格方程计算分子链层间距随磺化程度升高逐步降低：0.5-SPEEK-HMBC为4.76埃，0.6-SPEEK-HMBC为4.71埃，0.7-SPEEK-HMBC为4.59埃，0.8-SPEEK-HMBC为4.42埃。说明磺酸钠亲水基团增多后，分子链堆叠更加紧密。 图1.不同磺化度m-SPEEK-HMBC膜宏观与微观形貌：(a-d)0.5至0.8配比膜光学实物照片；(e-h)标尺1微米的膜表面扫描电镜图片；(i-l)标尺200/500纳米原子力显微镜形貌图 膜形貌测试结果：光学照片中所有膜均匀透明，无宏观分层缺陷；扫描电镜显示膜表面平整，无孔洞裂纹；原子力显微镜呈现清晰微相分离，亮色区域为疏水高分子骨架，暗色区域为亲水磺酸离子团，自发形成连续离子传输通道。   2.m-SPEEK-HMBC膜理化、热、机械及电化学性能 (1)机械与热稳定性能 液流电池运行时膜承受液体压力与装配挤压，机械强度是基础。干态拉伸测试：磺化程度越高，拉伸强度、断裂伸长率越低；0.5-SPEEK-HMBC干强48.9兆帕，伸长率10.0%；0.8-SPEEK-HMBC干强30.1兆帕，伸长率4.5%。 湿态膜强度11.44至27.23兆帕，断裂伸长提升至16.26%至52.00%，全部样品均可满足电池装配与长期使用。 热重分析显示聚合物主链分解起点340摄氏度，热失重分为两段：300至420摄氏度为磺酸分解，420至500摄氏度为主链降解，热稳定性满足电池工作温度。 图2 m-SPEEK-HMBC膜理化与电化学综合测试图：(a)干态拉伸应力应变曲线；(b)热重TGA曲线；(c,d)30摄氏度、80摄氏度下4摩尔每升氢氧化钠浸泡48小时的尺寸变化率、碱吸附量；(e)各膜面电阻对比；(f)室温4摩尔每升体系氢氧根导电率；(g)铁氰根浓度随时间变化曲线；(h)铁氰根渗透率柱状图 (2)溶胀、离子交换容量与耐碱性能 酸化后膜离子交换容量为1.45至2.35毫摩尔每克。碱性工况需要高吸碱、低溶胀；80摄氏度4摩尔每升碱液中，0.8-SPEEK-HMBC体积溶胀仅31.2%，吸碱量57.3%，尺寸稳定性优秀。 长效耐碱测试：80摄氏度高温浸泡膜会降解；室温浸泡400小时膜结构无变化，氢核磁图谱无分子改变，常温碱性环境稳定。 […]