July 29, 2026

第一作者：丁世湘 通讯作者：赵东元&晁栋梁 通讯单位：复旦大学 DOI：10.1016/j.joule.2026.102422 工作简介 本研究确定锡(II)自歧化生成惰性Sn(OH)62-和死态Sn⁰是主要降解机制，并提出采用羟基桥破坏（HBD）电解质以稳定Sn/Sn(OH)3–。该HBD策略可将羟基桥连接的Sn(OH)3–（Sn–(μ-OH)–Sn）解聚为稳定的Sn(OH)3–单体，从而提高歧化反应的能量势垒。扫描电化学显微镜分析和分子动力学模拟进一步证实了均匀成核及逐层沉积过程。最终，锡阳极实现了99.8%的高CE及超过1400次循环寿命；无枝晶和死态锡的存在下，新型Sn//Fe液流电池展现出409.6mW cm-2的功率密度和超过1900次的循环寿命。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锡（Sn）金属凭借无毒、可回收及具备多电子氧化还原能力等特性，已成为具有变革潜力的候选材料。此外，锡在水性电解质中表现出较高的氢析出过电位，有利于抑制HER。目前研究主要聚焦于基于Sn/Sn²⁺的酸性锡基水系电池（SnABs）。为解决锡基水系电池的可逆性难题，科研人员已开发出多种具有前景的电解质和界面工程方案以调控锡的沉积形貌。然而，由于Sn/Sn²⁺体系具有相对较高的热力学平衡电位，诸如酸性锡/四氯苯醌（0.8V）、锡/碘（0.67V）以及锡/铁（0.9V）等锡基水电池的电压性能仍不具备竞争力。根据Pourbaix图，碱性环境可使锡的氧化还原电位向相对于标准氢电极（SHE）的-1.0V方向移动，为开发高能量密度的锡基电池（SnABs）带来了希望。然而，Sn/Sn(OH)₃²⁻/Sn(OH)₆²⁻体系的多电子化学特性，以及Sn(OH)₆²⁻/Sn(OH)₃²⁻（相对于SHE为-0.93V）与Sn(OH)₃²⁻/Sn（相对于SHE为-0.909V）之间的不对称反应动力学特征，使得碱性SnABs体系变得复杂且难以控制。具体而言，由于具有可逆反应动力学特性，Sn/Sn(OH)₃²⁻被认为是电沉积/剥离工艺中最可行的选择。但在碱性电解液中，Sn(OH)₃²⁻稳定性差且易发生自发歧化反应（2Sn(OH)₃²⁻→Sn+Sn(OH)₆²⁻）。而Sn/Sn(OH)₆则表现出缓慢的反应动力学甚至惰性特性。由随机歧化反应产生的Sn⁰会以“死锡”形式分布于电解液中，会导致活性物质自消耗、降低CE、破坏沉积行为并引发电池快速失效。碱性SnABs的应用前景因电解液依赖性的不稳定性而大打折扣，其根本失效机制及相应的调控策略仍需进一步深入研究。 核心内容 1.电解质歧化行为 图1.HB与HBD电解质的失衡 实验显示HB电解液在静态储存10天内会自发生成金属Sn颗粒并逐渐增大；554cm-1处的拉曼峰归属于Sn(OH)62-；原位拉曼光谱表明Sn(OH)62-信号持续增强，表明HB电解液中存在持续的自歧化反应。 然而，引入山梨醇改性电解质（记为HBD）在整个实验过程中始终保持光学透明状态，且未产生任何固体产物。原位拉曼光谱测试表明在HBD电解质中未检测到Sn(OH)62-信号，证实Sn(OH)3–并未转化为Sn(OH)62-。离体119Sn定量核磁共振分析显示在HB电解质中，对应Sn(OH)62-的信号峰迅速出现在-591 ppm处，其积分面积持续增大；计算显示静置30天后，42%的Sn(II)发生歧化反应。而在添加山梨醇的HBD电解质中，Sn(OH)3–信号峰向负方向移动并保持稳定，且未出现Sn(OH)62-信号。结果表明HBD电解质对抑制Sn(OH)3–的歧化反应具有显著作用。 原位EIS显示在HB电解质中，严重的歧化反应会破坏表面电荷转移过程：静置24小时后，Rct从2.5急剧上升至161.7Ω。显著恶化与Sn(OH)3–的大量消耗以及生成的Sn(OH)62-电荷转移效率低下密切相关。当歧化反应受到抑制时，HBD电解质在整个测试期间均保持较低的Rct，证实了其优异的稳定性和快速的电化学动力学特性。   2.电化学性能 图2.HB与HBD电解质的电化学性能 HB和HBD电解液中Sn沉积/析出的可逆性通过Sn/Cu电池中的CE进行评估：HB电解液的CE在仅10次循环内即从97.39%降至54.36%，表明歧化反应降低了电化学可逆性；相比之下，HBD电解液在600次沉积/析出循环中仍保持稳定的99.91%的CE。即使比容量在0.5至5mAh cm⁻²范围内变化，Sn/Cu电池仍保持优异的可逆性，平均CE达99.86%。而且，抗歧化HBD电解液能使金属锡保持稳定的间歇存储性能：在重复镀膜/老化/剥离/老化过程中，电压极化曲线始终稳定，平均CE达99.05%，未观察到由副反应引起的明显容量损失；多次循环中的镀膜/剥离曲线也高度一致。此外，使用抗歧化HBD电解液时，Sn//Sn对称电池可实现超过1400小时的稳定无短路循环性能，远超HB电解液的12小时。 凭借碱性锡阳极赋予的负电位，所开发的Sn//Fe电池可实现1.26V的电压，远高于此前报道的酸性锡铁电池。随着比容量从5mAh cm⁻²提升至40mAh cm⁻²，电池始终保持超过99%的高CE及近90%的EE。此外，电池还展现出优异的高倍率性能，当电流密度从25mA cm⁻²增至250mA cm⁻²时，仍能保持超过98%的高容量保持率。利用其高电压，Sn//Fe RFB实现了409.6mW cm-2的最大输出功率。长期循环测试显示电池在100mA cm⁻²下可稳定循环超过1900次，比容量达5mAh cm⁻²。即使锡沉积面容量增至20mAh cm⁻²时，电池仍能保持超过300次的高循环稳定性，平均CE约为100%，远超目前所有其他锡基合金电池。相比之下，使用HB电解质的Sn//Fe RFB仅经过50次循环后极化增加，并在100次循环后失效。   3.界面稳定性的演变 图3.在HB和HBD电解质中的锡沉积行为 在HB和HBD电解液中、面容量从0.5mAh cm⁻²至5mAh cm⁻²范围内锡电镀过程中的形貌演变：在0.5mAh cm⁻²条件下，HB电解液中的锡颗粒体积较大且分布稀疏；随着沉积量增加，锡主要在已有颗粒表面生长。尽管锡金属通常呈各向同性生长，但歧化反应产生的不规则位点及不均匀的离子浓度梯度仍会导致局部锡枝晶沉积。相比之下，HBD电解液从沉积开始即能生成均匀分布的细小锡颗粒，在所有沉积容量下均保持光滑致密的形貌。 两种电解液中锡核的成核行为从定性分析来看，初始电流上升对应非法拉第双电层充电过程，随后因单个晶核生长及电活性表面积扩大而出现电流增加；当相邻晶核发生重叠生长时，电流达到峰值后开始下降。HB电解液的电流曲线表现出更大的初始电流衰减幅度和更负的稳态电流，表明存在严重的副反应或较差的反应动力学特性；而HBD电解液则呈现较小的电流波动和更稳定的电流响应，说明山梨醇能促进稳定的电化学过程，归因于其优化的界面特性及抑制了不良副反应。此外，HB电解液中的锡成核过程符合三维瞬时（3DI）模型，体现了较高的成核速率及扩散控制下的三维生长特征。该3DI模型会导致实际电极表面特定区域出现过度密集的成核现象及快速生长，而其他区域则可能生长不足。相比之下，HBD电解质表现出二维瞬时成核（2DI）与三维渐进成核（3DP）相结合的特性，表明锡的生长主要受表面原子扩散主导。该混合模型首先利用2DI成核机制使晶核均匀分布于电极表面，从而降低对电极表面初始状态的依赖性，并能适应表面存在的微小差异和缺陷。随后，3DP生长在预先形成的二维晶核上有序进行，促使晶核横向扩展和融合而非垂直堆叠。 SECM显示在沉积容量为0.1mAh cm⁻²的HB电解液中，SECM图像清晰显示新沉积锡区域（红色区域）与初始锡基底（蓝色区域）之间的电流差异，反映了由非均匀成核引起的电极表面动力学异质性；作为对比，在相同沉积条件下获得的HBD电解液SECM图像呈现均匀红色，表明存在均匀的局部电子转移活性且无优先生长位点。进一步定量分析证实抗歧化HBD电解液显著提升了界面电化学活性的均匀性。此外，AFM可见HBD电解液中的锡沉积表面光滑平整，平均粗糙度（Ra）分别为221.8纳米和218.6纳米；相比之下，HB电解液中的锡沉积表面粗糙不均，Ra从253.8纳米升至318.7纳米。界面表征结果共同表明：HBD电解液能有效缓解电化学反应中的结构损伤，促进层状生长，从而有利于实现大容量沉积/剥离及延长循环寿命。 界面分子动力学（MD）模拟显示HB与HBD电解质呈现出截然不同的电化学双电层（EDL）结构：在HB电解质中，EDL内的Sn²⁺含量稀少，导致形成显著浓度梯度、伴随零星的三维晶核形成及不均匀的岛状生长；而在HBD电解质中，富含羟基且具有强界面吸附能力的山梨醇分子，在距电极表面2Å范围内形成了富集的吸附层。山梨醇还能与Sn²⁺形成络合物并将其固定于吸附层内，从而促进界面处Sn²⁺的高聚集性，为晶核形成提供充足的Sn²⁺来源。此外，山梨醇吸附层形成的空间屏障限制了Sn2+沿垂直于电极的方向（3D方向）的无序迁移，促进了电极平面内（2D方向）的均匀初始成核，从而在界面上形成许多微小的核。随后的逐层生长产生了致密均匀的Sn沉积。   4.关于抗歧化机制的深入见解 图4.HB与HBD电解质的溶剂化结构 分子动力学模拟揭示了Sn2+周围阴离子与溶剂分子的微观空间分布。在HB和HBD两种电解质中均一致观察到：Sn2+与三个OH–配体配位形成Sn(OH)3–配合物。径向分布函数分析表明添加山梨醇后Sn2+的第一层溶剂化壳基本保持不变，其Sn-OH⁻配位数仍维持为3。具体而言，山梨醇仅分布于次级溶剂化层中，其多个羟基基团作为强氢键供体，与Sn(OH)3–中的OH⁻氧原子形成稳定的氢键，从而为调控离子间相互作用奠定基础。两种电解质之间的关键差异体现在Sn2+-Sn2+径向分布函数（RDF）图谱中：在HB电解质中，0.32–0.38Å处出现显著峰位，表明存在由羟基桥接效应驱动的强阳离子相互作用；该作用促进[Sn–(μ-OH)–Sn]聚集体的形成，因为此类桥接结构能促进相邻Sn2+间的电子转移，并促使Sn(II)转化为Sn⁰和Sn(IV)。相比之下，含山梨醇的HBD电解质未出现此类峰位；其Sn2+-Sn2+间距则扩展至0.41–0.55Å的较宽范围。Sn2+间距的显著增大源于山梨醇的双重作用：(1)其与Sn(OH)3–形成的氢键削弱了Sn(OH)3–配合物之间的静电吸引力，从而阻碍羟基桥连结构的形成；(2)山梨醇分子在次级壳层中产生的空间位阻效应形成了“空间屏障”，物理上阻止相邻Sn2+中心的紧密接近。这些效应共同作用，使Sn(II)以孤立的Sn(OH)3–单体形式稳定存在，有效抑制了歧化反应前发生的寡聚化过程。 通过高能Sn K边X射线吸收精细结构（XAFS）测量可知，HB与HBD电解质的吸收边几乎重合，且均保持Sn(II)价态。而且，HBD电解质的白线强度显著减弱，表明局部对称性增强且电子跃迁概率降低。傅里叶变换R空间谱显示两种电解质在1.8–2.0Å处均存在主要的Sn–O配位峰；但HBD电解质的峰位置略低、峰宽更窄，并在较长距离（R>2.5Å）处呈现更强的振荡特征，表明HB电解质含有长程羟基桥连结构，而山梨醇则抑制了此类聚集现象。119Sn核磁共振谱显示HB电解质中−231ppm处的尖锐共振峰表明Sn的配位状态相对均匀；相比之下，HBD电解质中的对应信号向负方向移动至−275ppm且峰形明显展宽。此外，在Sn2+存在下，山梨醇的¹³C核磁共振谱显示峰数减少且线宽变窄，表明形成了特定的几何相互作用，部分恢复了分子对称性。测量结果表明，山梨醇与Sn(OH)3–之间的相互作用属于极性作用力，可避免破坏Sn(OH)3–固有的配位构型。通过破坏Sn(OH)3–间的离子相互作用并精细调控Sn(II)中心的电子结构，山梨醇能有效抑制[Sn–(μ-OH)–Sn]聚集体的形成，从而将Sn(OH)3–锁定在稳定的单体状态中，最终赋予电解质强大的抗歧化能力。 图5.HBD电解质的作用机制分析 此外，与HB电解质相比，HBD电解质在所有存留时间范围内均呈现更长距离（>50Å）的Sn(II)-Sn(II)间距比例升高，归因于山梨醇与Sn(OH)₃⁻之间的氢键作用削弱了Sn(II)间的静电吸引力；同时，山梨醇的空间位阻效应形成了物理屏障，阻碍了离子间的紧密聚集并抑制短程迁移。相应地，在山梨醇调控下，HBD电解质中短程距离（0–15Å）的比例显著降低，并随存留时间延长进一步下降直至几乎消失。结果表明HBD电解质降低了Sn(II)发生有效碰撞的概率，阻断了电子转移所必需的近距离接触，从而抑制了歧化反应的发生。此外，山梨醇在热力学上能稳定Sn(II)，并在动力学层面阻碍歧化反应中的电子转移路径。在HB电解质中，2Sn(OH)₃⁻→Sn⁺+Sn(OH)₆²⁻歧化反应的吉布斯自由能变化（ΔG）为−114.5kcal mol⁻¹，证实了该反应的自发性。加入山梨醇后，其多羟基结构与Sn(OH)₃⁻形成广泛的氢键，从而以更负的吉布斯自由能稳定Sn(II)，使歧化反应的ΔG向正方向偏移，降低其热力学倾向性，进而抑制歧化反应的发生。从动力学角度看，歧化反应的发生取决于能否克服活化能垒。此外，在HB电解质中，丰富的游离OH⁻可桥连相邻的Sn(OH)₃⁻，形成[Sn–(μ-OH)–Sn]复合物；μ-OH桥结构促进了快速、便捷的离子交换电荷转移（IS-ET），其低活化能垒有利于歧化反应进行。相反，在HBD电解质中，富含羟基的山梨醇会优先占据Sn(OH)₃⁻的配位位点。这种竞争性结合有效阻断了桥联[Sn–(μ-OH)–Sn]结构（blocked-IS-ET）的形成，显著提高了歧化反应的活化能垒，并从动力学角度抑制该反应。因此，HB与HBD电解质中歧化反应路径所具有的不同热力学可行性与动力学可及性，正是二者稳定性差异的根本原因。 核心结论 本研究开发了一种HBD电解质，在热力学和动力学层面均能抑制歧化反应。通过使用多元醇作为靶向分子剪刀剂，选择性地破坏了导致Sn(II)中心间超快离子交换电荷转移（IS-ET）的μ-OH⁻桥键。此外，HBD电解质还能优化锡核形成行为，促进通过逐层生长模式实现致密且均匀的锡沉积。协同效应实现了前所未有的电化学性能，包括高CE（超过99.8%，经600次循环测试）和长期稳定性（1400小时）。并且，Sn//Fe液流系统进一步验证了HBD电解质的有效性：电池在100mAcm-2下可实现1900次循环，平均CE达99%。