June 29, 2026

第一作者：宋治翰 通讯作者：张本贵 通讯单位：沈阳化工大学 DOI：10.1016/j.est.2026.122865 感谢沈阳化工大学张本贵团队校稿！ 工作简介 本研究通过将具有扩展π共轭结构的异喹啉基团接枝到刚性金刚烷骨架上，开发出一种含异喹啉功能化金刚烷的聚芳醚酮（IQAPEK）膜，从而增强阳离子位点处的电荷离域效应。此外，采用热辅助磷酸溶胀诱导微相分离策略，在相对较低的离子交换容量下构建了连续高效的离子传输路径，有效克服了低IEC膜的导电性局限。所得IQAPEK膜表现出1.23mmol g⁻¹的离子交换容量，同时实现0.11Ω cm²的低面电阻（优于Nafion 212的0.12Ω cm²），且溶胀比仅为10.52%。使用IQAPEK-110膜组装的VRFBs展现出85.38%的优异EE以及在200mA cm⁻²下超过2000次循环的卓越循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 高性能离子交换膜在能源转换与存储、分离过程以及液流电池、燃料电池、水电解系统和电渗析等电化学设备中发挥着日益重要的作用，对膜的整体性能都有严苛要求。特别是在VRFB系统中，膜作为关键功能组件，既能分隔正负极电解质，又能实现选择性离子传输。面电阻、离子选择性和化学稳定性直接决定了VRFBs的EE、循环耐久性及商业化可行性。Nafion膜在高氧化性的钒电解液中具有优异的质子导电性和化学稳定性，因此常被用作VRFBs的基准膜材料。然而，高昂的成本以及显著的钒离子渗透现象严重制约了大规模应用，钒离子渗透会引发自放电和容量衰减。因此，低成本、高性能非氟化替代膜的研发已成为积极的研究热点。 核心内容 图1.不同膜的FTIR FTIR光谱显示具有聚芳醚酮骨架的CAPEK和IQAPEK膜，1654 cm-1和1242 cm-1处的特征吸收带分别归因于C-O和C-O-C基团的伸缩振动。在IQAPEK-virgin和IQAPEK-110膜的光谱中，于1593 cm-1处观察到的一个明显吸收峰可归因于芳香环（包括苯环和异喹啉环）的骨架振动。此外，与CAPEK膜相比，在IQAPEKvirgin和IQAPEK-110膜中还观察到约1400cm-1处出现新的吸收峰，可合理地归因于异喹啉基团的C-N伸缩振动。FTIR结果证实了异喹啉基团已成功整合到IQAPEK膜的聚合物结构中。IQAPEK膜在DMSO和氯仿中均不溶，进一步表明其具有优异的结构稳定性 图2.IQAPEK膜的形态与结构特征 TEM显示IQAPEK原始膜表现出均匀的形态，没有明显的明暗对比，表明单独引入异喹啉鎓阳离子不足以在膜内自发形成连续的离子传输途径。相比之下，在110℃、85wt%磷酸溶液中通过溶胀诱导微相分离处理的IQAPEK-110膜呈现出明显的纳米级明暗对比，清晰显示出显著的微相分离结构。进一步，EDS显示IQAPEK原始膜与IQAPEK-110膜均呈现氮、硫元素相对均匀的分布，未观察到明显的宏观元素聚集或相分层现象，表明溶胀处理并未引发微米级的相分离。SAXS表明与IQAPEK原始膜相比，IQAPEK-110膜在q=1.25nm⁻¹处出现显著散射峰，对应特征性离子传输通道尺寸约为5.0nm，明确表明膜内形成了结构清晰的纳米级微相分离结构。 图3.IQAPEK膜的膜性能 在磷酸（浓度85wt%）中，IQAPEK膜的ADL值随掺杂温度从90℃升至130℃而单调递增，其变化顺序为IQAPEK-90<IQAPEK-110<IQAPEK-130，ADL从3.99升至8.29。并且，随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的吸水率从37.2%增至54.9%，且始终处于可控范围内。此外，在130℃下使用85wt%磷酸条件下，IQAPEK膜仅表现出54.9%的中等吸水率，归因于刚性且高疏水性的金刚烷骨架对亲水区域过度溶胀的抑制作用。其中，IQAPEK-110的吸水率为42.0%，与Nafion 212（40.4%）相当，表明其离子导电性与结构稳定性之间达到了良好的平衡。 同时，当掺杂温度从90℃升高至130℃时，IQAPEK膜在磷酸（85wt%）中的溶胀比从10.52%上升至20.73%，可归因于高温下磷酸的扩散和溶胀能力增强，同时增塑效应提高了聚合物链段的运动性，从而促进磷酸分子在亲水离子域内富集并参与离子通道的构建。相比之下，IQAPEK膜在硫酸（3M）中的溶胀比仅从5.95%升至13.2%，整体低于磷酸溶液中的数值，主要源于两种酸的浓度差异及溶胀能力的不同。 电阻测试显示未经处理的IQAPEK原始膜表现出极高的面电阻值为69.59Ω cm²，表明仅引入异喹啉基团不足以在膜内构建高效且连续的离子传输路径。随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的面电阻分别显著降至IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130的0.20、0.12和0.11Ω cm²。 并且，在3M H₂SO₄溶液中测得的IQAPEK膜质子电导率随掺杂温度升高而显著增加：IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130的质子电导率分别为42.46、48.48和71.66mS cm⁻¹，其中IQAPEK-130略高于Nafion 212（71.33mS cm⁻¹）。结果表明基于通过溶胀诱导微相分离形成的纳米级离子传输通道，延伸的π共轭异喹啉阳离子的存在使IQAPEK膜即使在相对较低的IEC下也能实现较高的整体离子电导率。 图4.IQAPEK膜的其它性能 IQAPEK-virgin、IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的极限拉伸强度分别为69.08MPa、56.91MPa、52.87MPa和45.51MPa。随着掺杂温度从90℃升高至130℃，极限拉伸强度逐渐下降，可归因于在较高温度下，水分子更容易渗透到膜的亲水区域并产生增塑效应，从而增加聚合物链段的运动性并部分削弱分子间相互作用，最终导致拉伸强度降低。 此外，IQAPEK-130膜的钒渗透性达到13.6×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，约为IQAPEK-90膜（1.74×10⁻⁷ cm²·min⁻¹）的7.8倍，可归因于较高掺杂温度下形成了更宽且相互连接更强的亲水性离子传输通道，为钒离子迁移提供了额外路径。然而，尽管溶胀度增加，IQAPEK膜的钒离子渗透性仍然明显低于Nafion 212，可以归因于带正电的异喹啉基团和多价钒离子之间的Donnan排斥效应，有效地抑制了钒的交叉。 进一步，所有IQAPEK膜均表现出比Nafion 212更高的离子选择性（1.72×10⁴ S min cm⁻³）。其中，IQAPEK-90膜显示出最高的离子选择性（24.39×10⁴ S min cm⁻³），而IQAPEK-110膜也保持了相对较高的离子选择性（7.93×10⁴ S min cm⁻³）。更高的离子选择性通常意味着对活性钒物种跨膜迁移的抑制更为有效，有望有助于缓解长期VRFB运行过程中的自放电现象和容量衰减。 图5.使用IQAPEK和Nafion212膜的VRFB电池效率 在200mA cm⁻²下，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的充放电曲线间电压差显著小于IQAPEK-90膜。而与Nafion […]

第一作者：牛峥嵘 通讯作者：冯海涛 通讯单位：中国科学院青海盐湖研究所 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149301 感谢中科院青海盐湖所冯海涛团队（第一作者：牛峥嵘）校稿！ 工作简介 本研究证明乙酸铵（AMA）可作为单向分子开关，通过逐步调控Cr³⁺配位微环境来触发不可逆配体交换催化：NH₄⁺首先促使配位H₂O被Cl⁻取代，从而“激活”电活性中间体[Cr(H₂O)₅Cl]²⁺；随后乙酸阴离子（Ac⁻）置换Cl⁻，使高扩散性的[Cr(H₂O)₅(Ac)]²⁺配合物“稳定”，完成单向配体交换催化过程并增强Cr³⁺扩散。此机制使电池循环寿命延长近600倍（1000次循环后容量保持率达36%，而原始电解液在100次循环后仅保持0.06%），同时将HER过电位提升60mV，在40mA cm⁻²下实现稳定的345mAh放电容量。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 铁铬液流电池（ICRFBs）凭借卓越的成本竞争力、丰富的元素组成及良好的环境兼容性，引发了广泛的研究关注，成为电网级储能领域极具前景的解决方案。然而，在实际应用中，ICRFBs的性能会因常温运行条件下固有的电解质失活现象而显著受限。在酸性水介质中，Cr³⁺主要以动力学惰性的d²sp³杂化配位物种形式存在，其中八面体对称结构的[Cr(H₂O)₆]³⁺配合物具有最高的热力学稳定性。这种闭壳层配位结构赋予其极强的动力学惰性，导致电极界面处的电化学氧化还原反应速率极为缓慢。动力学效率低下不仅严重抑制了Cr3+/Cr2+氧化还原反应动力学，而且在负极引起了明显的HER寄生副反应，伴随着电极–电解质界面局部pH升高。电化学惰性物种[Cr(H2O)6]3+与电活性物种[Cr(H2O)5Cl]2+之间的化学平衡是决定电解质活性的关键因素，然而过去二十年间对铬配位络合物生成过程的深入微观研究仍较为匮乏。为突破此关键瓶颈，科研界投入大量精力通过添加多种电解质添加剂来改善Cr3+/Cr2+的氧化还原动力学并抑制HER。 核心内容 1.电解质电化学特性的优化 图1电解液优化 在50mL min⁻¹时，系统实现了最小的电压滞后（ΔU=31.3mV）和优异的库仑效率（CE=94.59%）。充足的电解液停留时间可确保Cr3+/Cr2+氧化还原反应充分进行，同时避免因流体剪切力过大导致的界面扰动。将流速提升至80mL min-1时，CE提高至95.87%，极化值也略微增大（ΔU=34.9mV）。当流速进一步从100mLmin-1增至300mLmin-1时，CE逐渐下降并伴随极化持续增强：CE依次降至90.92%、89.68%、90.88%和86.88%，而ΔU则连续上升至54.3mV、73.5mV、133.2mV和170.5mV。高流速下的性能衰减主要源于流动不稳定性、物质停留时间缩短以及泵送损耗增加。最终，确定所有实验均采用50mL min-1作为固定流速。 粘度随添加剂浓度增加呈单调上升趋势，从0mol L⁻¹时的2.17mm² s⁻¹升至0.7mol L⁻¹时的2.83mm² s⁻¹，归因于添加剂引起的离子强度增强与溶剂化效应，强化了分子间相互作用并增加了流动阻力。相反，电导率随添加剂浓度的增加而逐渐降低：从0mol L⁻¹时的295mS cm⁻¹降至0.7mol L⁻¹时的245mS cm⁻¹，很可能源于粘度增加对离子迁移率造成的阻碍作用，或离子对/复合物的形成导致自由电荷载流子浓度下降。综上所述，结果表明CH₃COONH₄的引入会在电解质电导率与粘度之间引发显著的权衡关系。 图2使用原始电解液及含有不同浓度乙酸铵的电解液时ICRFBs的电化学性能 含AMA的电解液相较于原始电解液表现出提升的容量保持率，其中0.5M AMA体系最佳。原始电解液呈现渐进且持续的容量衰减现象，其CE、EE和VE均缓慢下降，归因于动力学惰性离子[Cr(H₂O)₆]³⁺的固有失活以及持续存在的HER。与之形成对比的是，经0.5M AMA改性的体系在整个循环过程中始终维持约93%的稳定容量效率、接近73%的高EE以及持续优异的VE。 充放电电压曲线证实在AMA改性体系中极化效应降低，当浓度超过0.5M时，性能会下降，因为过量的AMA会增加电解液粘度并阻碍离子扩散。总体而言，0.5M的AMA浓度在配位活化、质量传输和长期稳定性之间实现了最佳平衡；在此浓度下，电解液在局部配位活化与整体传输阻力之间达到了最优平衡状态。   2.电解质的光谱表征 图3添加0.5mol L-1AMA前后电解质配位结构的光谱表征 含有0.5mol L⁻¹AMA的电解液拉曼光谱在2949.29 cm⁻¹和896.50 cm⁻¹处出现两个新的特征峰：2949.29 cm⁻¹处的峰归属于CH₃COO⁻中甲基的C–H伸缩振动；而896.50 cm⁻¹处的峰则源于与乙酸根配位相关的金属–氧（Cr–O/Fe–O）伸缩振动。FT-IR光谱在1433.20 cm⁻¹处显示出一个新的特征吸收峰，对应羧酸根基团（νₛ(COO⁻)）的对称伸缩振动。此外，游离AMA中甲基的C–H伸缩峰位于3005–3015 cm⁻¹，而在羧酸根配位后移至2945–2950 cm⁻¹，表明配位壳内分子运动受限导致了约50–60 cm⁻¹的红移。AMA掺入引发了颜色从绿色向粉色的明显转变，并伴随紫外–可见吸收谱的显著变化，表明电解液内部发生了显著的配位结构重排。   3.电化学性能及动力学分析 图4电化学动力学分析与气体析出特性表征 含AMA的电解液表现出明显减小的峰电位差，表明氧化还原反应可逆性显著改善。EIS结果显示与原始电解液相比，0.5mol L-1AMA改性电解液展现出更低的串联电阻（Rs：3.3Ω对比4.5Ω）和更低的极化电阻（Rp：8.0Ω对比9.6Ω）。结果证实AMA既提高了电解液的离子导电性，又优化了电极界面处的电荷转移动力学。此外，0.5mol L-1AMA电解液在2至10mV s-1的扫描速率范围内均表现出优异的CV稳定性，而原始电解液则不然。原始电解液存在严重的电压极化现象，而AMA的引入显著抑制了电压损失，从而大幅降低内部极化程度并显著提升电池整体性能。量筒水置换法定量分析显示原始体系在20次循环中产生约20mL气体，而含AMA的体系仅产生5mL气体，相当于氢气释放减少了四倍，证实了AMA的HER抑制作用。 图5.理论计算与离子传输动力学分析 AMA通过稳定电极表面吸附的H*中间体，将HER能垒提升60mV（从280mV增至340mV），并将速率决定步骤从H*吸附转变为H*脱附，从而有效抑制副产物氢气的生成。不同电解质体系的均方位移分析显示在15ps时间点，[Cr(H₂O)₅Cl]²⁺（CH-5）与[Cr(H₂O)₆]³⁺（CH-6）的MSD曲线收敛表明两种物种具有相似的整体扩散行为。CH-5-AMA体系展现出卓越的Cr³⁺扩散迁移率，远超其他所有体系；具体而言，不仅能提升Cr³⁺的扩散效率，还能通过使反应过电位升高60mV来抑制HER反应。综上所述，AMA通过调控Cr³⁺的溶剂化结构来加速Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学，从而缓解容量衰减并提升长期稳定性。