June 28, 2026

第一作者：Mike L. Perry 通讯作者：Mike L. Perry 通讯单位：Storion Energy DOI：10.1149/2754-2734/ae4815   工作简介 鉴于多数RFB系统需用于长期应用（如超过10至20年），选择不易降解的材料至关重要。本文提出一系列测试方法，用于针对多种潜在降解机制筛选候选RFB膜。迄今为止，RFB膜的耐久性评估通常仅限于其在正极电解液氧化环境中的化学稳定性。虽然此问题重要，但还需考虑其他膜降解机制。为加速该筛选流程，作者团队设计了一套采用加速试验或高灵敏度检测技术的测试方案，以识别可能持续更长时间的降解迹象。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 RFB的需求与应用前景已成为近期多篇综述文章的研究重点，这些文章主要探讨了VRFB型电池、膜改性策略以及多孔离子导电膜（ICMs）等主题。然而，这些综述文章的主要关注点始终集中在RFB膜的性能特性，对新型膜材料的耐久性却鲜有涉及或仅作简要提及。即便在那些专门探讨耐久性的研究中，相关讨论也通常局限于正极电解液高氧化环境下的化学稳定性方面。尽管确实是重要的耐久性问题，但还需考虑其他膜降解机制。其中部分耐久性问题尚未被充分认知，公开文献中尚未提出评估膜材料针对这些其他降解机制稳健性的方法。鉴于大多数RFB系统需用于长期运行（例如>10–20年），选择不会因已知RFB膜降解机制而发生劣化的材料至关重要。理想情况下，应在研究膜性能特性之前进行材料稳定性筛选。例如，膜的电阻取决于其厚度和孔隙率。此外，如前所述，性能指标的优化是一个极具挑战性的难题，往往需要耗费大量开发时间。为高效完成此类筛选，需要采用一系列加速测试或运用灵敏检测技术的膜降解测试方法，以识别那些可能持续较长时间的降解迹象。 核心内容 1.膜的筛选流程 图1膜筛选试验流程图 简而言之，此系统性评估的目标在于筛选出具有机械稳定性、化学相容性且不易导致RFB电池性能异常下降的膜材料。为缩短耐久性评估所需时间，所有测试均采用加速应力测试（AST）或灵敏检测技术来识别可能持续存在于RFB电池中的劣化迹象。要开发有效的AST方法，需深入理解其劣化机制。   2.复合膜：加速剥离试验 图2.加速膜剥离试验过程中增强膜X（上）与膜Y（下）的图像 本文展示了两种市售增强膜在实验部分所述加速应力测试中的测试结果。“膜X”增强膜在测试后保持完整，未出现可见裂纹或气泡，表明膜与增强层之间具有良好的界面粘附性；说明增强膜能够承受此类严苛测试条件，且在VRFB等渗透压差较小的环境中也不易发生分层现象。相比之下，“膜Y”则出现严重结构损伤和分层，证实膜基质与增强材料之间的粘接性能不佳会在强渗透应力条件下导致显著机械性能劣化；因此，“膜Y”未能通过本次严苛测试。   3.膜浸出试验 图3.提取溶液在60°C、4M硫酸中的循环伏安图 在室温和60°C条件下，使用4M硫酸进行了膜萃取研究。在每条伏安图中，红色CV曲线对应仅使用4M硫酸的情况，蓝色曲线则代表在4M硫酸中的膜萃取过程。在“膜A”中，酸溶液与膜提取液的循环伏安曲线轨迹重叠，表明未检测到电活性物质。相比之下，“膜B”在膜提取样品中显示出氧化峰，其氧化还原电位约为1.8V（相对于Ag/AgCl）。结果表明可氧化物质从该膜中渗入硫酸溶液。膜B会向电解质释放可氧化物质，而膜A在浸泡过程中保持化学稳定性，不会向酸溶液中引入任何可检测的氧化或还原组分。 图4.在分别使用4M硫酸溶液流经各电池且电池与以下结构组装的情况下，随时间变化的面电阻（ASR）变化：(a)膜A；(b)膜B 在两种情况下，膜电阻均在最初几小时内下降，可能是由于初始干燥状态的膜暴露于硫酸时发生水合作用所致。使用膜A的电池表现出更快的电阻下降速率，并在约24小时后达到稳定的低电阻值，与膜内的水合平衡状态相符；相比之下，使用膜B的电池初始电阻下降幅度较小，但在数小时酸循环作用后电阻逐渐升高，表明CV研究中鉴定出的可氧化浸出物可能对膜内的质子转运产生不利影响。虽然具体机制尚未完全阐明，但EIS实验结果表明：使用膜B的电池其膜电阻不仅更高且稳定性较差，而未采用该膜的电池（如使用膜A的电池）则表现稳定。因此，膜B未能通过此项测试。   4.氧化稳定性试验 所有完全氟化的IEM，如PFSAs型膜，均能通过此项测试。公开文献中已报道非氟化IEM在VRFB电解液中多次出现测试失败的情况，包括：SelemionCMV膜、磺化Radel膜以及磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜。在V(V)电解液中唯一通过该测试的非氟化IEM是磺化PBI膜。   5.电池电阻测试 图5.非短路与短路电池在充放电过程中的电池电压(a)及电流(b)、(c) 标记为“短路”的电池干态电阻为35Ω，而标记为“非短路”的电池干态电阻为1100Ω。在恒流充电阶段，由于膜穿孔导致内部电阻降低，短路电池的电压上升速度较非短路电池更为缓慢；而在恒压阶段，短路电池维持的电流更高，且达到充电结束时的OCV所需时间略长，表明部分施加电流是通过寄生电气短路损耗掉的，而非用于活性物质的电化学转化过程。 因此，与未短路的电池相比，短路电池表现出略低的CE和略高的VE。Storion将干电池电阻小于1000Ω的电池视为不合格品，因为使用当前BOM电池组件的实验室规模电池通常可构建出该电阻值或更高的电阻。此外，在此干电池电阻限值下，VE和CE的重复性均非常良好；当电阻值较低时则并非如此。结果表明电气短路会掩盖实验室规模电池中膜的真实性能。电气短路不仅增加了高性能膜筛选的复杂性，还显著影响了电池间的可重复性。 核心结论 鉴于大多数RFB系统均设计用于长期使用场景，因此选择不易降解或不会导致其他RFB电池组件降解的膜材料至关重要。本文推荐的测试方案可针对多种潜在降解机制对候选RFB膜进行筛选。为加快筛选流程，这些测试采用加速试验方法或高灵敏度技术来检测可能持续更长时间的降解迹象。所有这些降解机制均已在RFB膜材料中得到证实；本文还提供了通过与未通过各项推荐测试的膜材料实例，证明这些测试方法兼具实用性和可行性。本文所述的所有测试均可根据不同的RFB化学成分进行调整；如有需要，亦可修改测试条件的严苛程度及合格判定标准，以适应不同类型的电池结构或运行工况。 本文还简要探讨了如何评估RFB膜的性能，应成为下一阶段筛选通过耐久性测试的新候选膜的核心重点。文中亦列举了一些可能缓解导致筛选测试失败的各种劣化机制的方法。然而，需要深入理解这些劣化机制的本质规律，才能开发出更多种类的膜结构与材料，从而提升RFB电池的耐久性和性能。相关议题包括：(i)复合膜因溶胀或渗透应力引起的机械降解机制；（ii）RFB电解质中IEMs的化学降解或氧化过程；（iii）可从膜中渗出的物质种类；（iv）渗出物与RFB电池之间的相互作用机制。