【液流论文】大连化物所李先锋团队NSR：拓展经典非溶剂诱导相分离理论以调控膜孔结构
第一作者：贾潮洋 通讯作者：李先锋、鲁文静 通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所 DOI：10.1093/nsr/nwag306 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：贾潮洋）校稿！ 工作简介 非溶剂诱导相分离（NIPS）技术应用于聚合物多孔膜制备已逾60年，但多变量耦合导致其成孔机制仍不明确。传统理论将大孔洞（Macrovoids）、细胞状孔（Cellular pores）的形成分别归因为瞬时与延迟相分离。本研究借助自研的NIPS观测装置调控流体参数，成功解耦两类孔结构的形成过程，证实大孔洞由流体动力学失稳驱动，细胞状孔则源于成核–生长过程。通过建立非溶剂热力学性质与细胞状孔面密度的定量关系，本研究实现了膜结构的优化设计，显著提升了全钒液流电池（VFBs）的应用性能。该成果完善拓展了相分离理论，为膜材料的精准设计奠定了理论基础。。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 非溶剂诱导相分离方法由Loeb和Sourirajan于20世纪60年代偶然发现。该方法是指将聚合物溶液浸入非溶剂浴中，通过诱导体系发生相分离并固化，最终形成多孔膜。这类薄膜通常呈现两种典型微观形貌：一种是大孔洞与细胞状孔共存，另一种则仅由细胞状孔构成。传统观点认为，两种形貌差异源于不同的相分离模式：瞬时分相会在膜基体内部形成大孔洞，延迟分相则只生成细胞状孔。研究人员虽可通过筛选溶剂–非溶剂组合、调控聚合物浓度等参数，对膜微观结构进行经验性调控，但目前学界尚未形成统一理论，难以清晰阐释各类孔结构的形成机理。 核心内容 1.大孔洞形成机制 图1 NIPS中的大孔洞形成机制 NIPS膜中典型的指状大孔洞与流体力学领域的粘性指进现象形貌高度相似。研究参考Hele-Shaw流体装置优化设计了NIPS原位观测池，并搭配显微镜开展实时观测，观测结果与实际膜样品的截面形貌高度吻合。实验表明，生长中的指状大孔洞会受基底阻挡，逐步转变为梨形结构；通过调节观测装置的缝隙宽度，可改变非溶剂的流动速度与冲击强度，进而直接控制大孔洞的生成，初步证实大孔洞的形成与流体力学因素密切相关。 为进一步验证该结论，结合光学显微、荧光显微与染色示踪等开展系列实验。结果显示，大孔洞从两相界面向聚合物溶液内部逐步生长，其内部存在明显对流效应，可加速传质过程；同时，溶剂体系种类、铸膜液浓度也会对大孔洞的形成产生影响。系列实验相互印证，最终明确大孔洞的形成由流体力学行为主导。 图2.大孔洞形成机制 借助Saffman–Tayor不稳定性理论阐释大孔洞的形成机制，以界面波放大率（σ）作为界面稳定性判据，明确流体黏度、流速及界面张力等参数会直接影响界面失稳程度与大孔洞生成。该机理在多种体系中均得到验证，各类流体失稳现象共同证明大孔洞由流体行为主导。但由于NIPS是多相多组分的复杂体系，面向两相不互溶体系的经典Saffman–Tayor不稳定性理论存在局限，还需要考虑体系内对流、热毛细效应等其他不稳定性（对流）的影响。根据该理论体系，解释了预掺非溶剂、提高铸膜液黏度及表层预固化等现有抑孔策略的作用机制，并明确基于流体力学框架对大孔洞演化行为的描述效果比经典热力学理论明显更适合。 2.细胞状孔形成机制 细胞状孔广泛存在于各类相分离膜中，据此可推断其为相分离过程产生的本征结构。本研究基于浊点测试和DFT结果，将所选非溶剂分为两类：I类包括水、丙酮、乙醇和异丙醇；II类包括环己烷和正己烷。依据经典成核理论，阐释了细胞状孔的形成规律：体系界面张力越高，孔的成核与生长越难以进行。研究通过非溶剂–聚合物、非溶剂–聚合物–溶剂的相互作用能，近似表征聚合物贫相与聚合物富相之间的界面张力。相较于I型非溶剂体系，II型体系的相互作用能更高，成核过程需要克服更大的界面能，因此细胞状孔成核密度更低；同时II型体系中聚合物固化速率更慢，最终形成孔径更大的细胞状孔。 图3细胞状孔形成机制 细胞状孔的尺寸主要由相界面交换速率与聚合物固化速率决定，而其面密度则更多受热力学因素调控。实验发现，通过热力学循环方法估算的NIPS过程的能量变化（ΔENIPS）与细胞状孔面密度的相关性较弱（R2=0.283），偏差主要来源于水体系的数据偏离。考虑到孔面密度还与空间几何因素相关，引入分子体积Vm，构建出新的热力学参数EV。数据分析显示，EV与细胞状孔面密度呈现极强的线性相关性（R2=0.969)），有效提升了基于非溶剂热力学性质预测膜微观结构的准确度。 在ΔENIPS相近的条件下，非溶剂分子体积越小，单位体积内ΔENIPS累加值越高，细胞状孔成核密度也随之增大，这也解释了ΔENIPS小幅波动即可造成成核密度显著差异的现象。相较于传统的Flory–Huggins理论、Hansen溶解度参数等方法估算的热力学参数，EV对膜微观结构的预测效果显著更佳。 针对I型非溶剂体系，研究进一步分析了NIPS过程的本征成膜动力学。在准无限双扩散条件下，相分离前沿移动距离的平方与时间呈良好线性关系，符合菲克扩散方程，而直线斜率可反映相分离速率（即成膜动力学）。非溶剂的扩散系数与成膜动力学之间关联性很弱，究其原因是未考虑聚合物析出临界（浊点）时三元体系中非溶剂浓度。将扩散系数与浓度参数结合后，基于Python开展的成膜动力学模拟结果与实验观测高度吻合；进一步的测试也证实，体系中溶剂（DMAc）的扩散行为同样遵循菲克定律。研究首次完全排除了大孔洞引发的传质与空间不均一性干扰，最终证实细胞状孔是由溶剂–非溶剂扩散驱动的成核型相分离机制所形成。 3. NIPS机制总结 图4 NIPS机制总结与应用 如上所述，NIPS涉及多个过程的耦合，主要包括溶剂–非溶剂交换、细胞状孔和/或大孔洞形成以及聚合物固化。在NIPS过程中，大孔洞的出现能显著增强体系中的传质，从而加速所有子过程，这解释了大孔洞形成与膜形成速率（即通常所说的“瞬时”或“延迟”相分离）表面相关的现象。相反，仅含细胞状孔的厚聚合物析出层会减缓所有子过程，导致细胞状孔融合以降低界面能；随后，大孔洞便可能从融合的细胞状孔中开始形成。 4.多孔膜的构效关系 本研究分析了不同结构多孔膜的构效关系。性能测试表明，I型非溶剂制备的膜受大孔洞与连通细胞状孔影响，离子选择性较差；II型膜依靠相对致密的聚合物基质构建离子筛分通道，离子选择性能突出。II型膜的VO2+渗透率远低于I型膜，仅约为商用Nafion 212膜0.1%。同时，所有膜在3M H2SO4中的面电阻均低于Nafion 212膜，表明多孔膜具有更高的质子渗透性。因此，在80 mA cm⁻2下，II型膜在VFBs中实现了更高的能量效率（EE）。其中，采用正己烷制备的膜（PBInHex）厚度最薄（2.7 μm），且具有最高的EE。正电子湮灭寿命光谱及广角X射线散射结果表明PBInHex聚合物基质的自由体积直径介于4 Å至7 Å之间，小于水合钒离子的尺寸（>8.1Å）。由此实现了对钒离子与质子（4.1Å）的高度高效筛分，展现出优异的选择性。此外，采用PBInHex组装的VFBs性能始终优于使用Nafion212的膜，在220mA cm⁻2下达到80.6%的高EE，并可稳定运行超过500次循环，验证了所设计超薄多孔膜的可靠性。 核心结论 本文通过优化设计了一种流体调控装置，对NIPS过程开展原位观测，成功实现了大孔洞与细胞状孔形成过程的解耦。结合流体实验与粘性指进理论分析可知，大孔洞的形成受流体力学机制主导；在有效抑制大孔洞形成的基础上，实验进一步证实细胞状孔依靠成核–生长机制演化形成。结合ΔENIPS和分子体积参数，提出全新热力学描述符EV，同时建立了其与细胞状孔面密度的定量关联模型。采用低EV的非溶剂可制备出不含大孔洞、由分散排布的细胞状孔（即致密聚合物基质）构成的超薄多孔膜。所制备的超薄多孔膜具有高渗透性、选择性和稳定性，显著提升了VFBs性能。