第一作者：蒋溢

通讯作者：赵天寿 讲席教授（南方科技大学）

通讯单位：南方科技大学

DOI:10.20517/energymater.2026.90

感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：蒋溢）供稿！

工作简介

锌基液流电池（ZFBs）因其高安全性、低成本和高能量密度，被视为一种有前景的储能技术。然而，在充电过程中，锌金属容易在负极上不均匀沉积，从而形成不良的枝晶。这些枝晶的生长可能穿透隔膜，导致内部短路，最终引发电池失效。本文阐述了锌枝晶形成的机制，并总结了其对电池性能和稳定性的不利影响。随后，文章回顾了目前的研究中，抑制枝晶生长的主要策略，包括电解液优化以及电极和隔膜的改性。最后，本文展望了未来针对ZFBs枝晶抑制策略的发展前景。

图1.二维平面上的枝晶生长

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

核心内容

1.枝晶形成的机制和有害后果

在ZFB的充电过程中，负极三维导电基底上的Zn²⁺被还原为金属锌。微米级表面粗糙度、残留氧化物以及暴露的碳纤维尖端会几何上增强局部电场，从而产生明显的尖端效应。在高电流密度下，电极表面附近Zn²⁺的快速耗尽会导致浓度极化，使沉积过程从动力学控制转变为混合型电化学–质量传输控制。由此产生的过电位增加会呈指数级加速晶核生成速率，有利于瞬时晶核形成，并促进锌在晶核生成势垒较低的表面凸起处沉积。随后，锌原子沿六方密堆积锌的<>晶向以择优生长的方式沉积，同时受到局部pH升高和电场梯度的持续驱动，朝膜方向移动。最终，逐渐形成直径约50–200纳米、长度数微米的针状或松树状枝状结构[图2]。

图2.非缺陷三维碳毡（CF）上锌的聚集及其后续不均匀生长的示意图

锌枝晶的形成和持续生长会对电池性能和安全性造成严重影响。一旦枝晶穿透隔膜并与正极电解液中的溴或铁络合物直接接触，便可能发生内部短路，导致电池电压骤降，库仑效率接近零。此外，枝晶断裂会产生悬浮在电解液中的“死锌”颗粒，降低锌的利用率并增加容量损失。同时，枝晶生长会逐步破坏负极基底表面的平整性，使后续锌沉积变得越来越不规则。

因此，由于枝晶的生长，系统的循环寿命可能会急剧下降，而维护成本也可能显著增加，从而严重阻碍ZFBs在储能领域的大规模商业化应用。

2.枝晶抑制策略

为了抑制枝晶生长并提高ZFBs的能量效率，研究人员开发了多种针对不同电池组件的策略。目前的主要方法包括电解液调控、电极改性以及隔膜优化等。这些策略能够提升能量效率，并为未来的研究提供宝贵的方向。

（1）电解液调控

电解液在ZFB中作为离子传导介质，同时提供电池运行所需的活性物质。大量先前的研究表明，调控电解液是抑制枝晶生长的有效策略。通过调节电解液的性质，可控制电化学反应环境，从而抑制枝晶的形成。该方法通常包括引入功能性添加剂或直接改性电解液成分。已报道的电解液改性策略包括添加亲水性溶剂、使用磷酸盐，以及开发液态金属电解液。

①亲水增溶剂

亲水增溶剂是电解质添加剂，在醋酸锌电解质中具有很好的效果。醋酸锌成本低廉且对环境友好，但其水溶性差限制了实际应用。为解决这一问题，可采用由醋酸钾、尿素和乙酰胺按摩尔比10:10:8组成的亲水增溶剂，用亲水官能团取代疏水的溶剂层，从而将醋酸锌转化为亲水配位结构。此外，亲水增溶剂引入的额外醋酸根离子可部分替代锌离子周围原始溶剂层中的水分子，使配位方式从双齿型转变为单齿型，显著提高醋酸锌浓度，从1.6 M提升至23 M。较高的Zn²⁺浓度也有助于实现更均匀的锌沉积，并降低过电位。使用亲水性溶剂后，由于电解液中锌盐浓度高且Zn²⁺迁移数大，沉积的锌在400次循环后仍保持致密、光滑的形态，从而提高了锌沉积/析出的均匀性，并有效抑制枝晶生长。即使经过4000次循环，仍可保持初始容量的70%。

②锌–焦磷酸配合物

在传统的溴化锌电解质中，每个锌离子与6个水分子配位[图3A]，主要的Zn-O键峰出现在1.99 Å处[图3B]，容易形成锌枝晶。图3C展示了水合锌离子的优化结构。本研究中，为创造有利于均匀锌沉积并有效抑制枝晶生长的强配位环境，将氯化锌与焦磷酸钾螯合，形成锌–焦磷酸盐复合阳极电解质[图3D]。在此条件下，从锌离子处出现一个新的峰，位置为1.7 Å[图3E]，Zn-O配位数降至4。图3F显示了焦磷酸锌的优化结构。此外，该阴离子体积大且带高负电荷，能有效阻碍锌离子通过阳离子交换膜的迁移，从而从根本上阻止锌离子的扩散。同时，这种复合阳极电解质调控了锌析出的热力学过程，实现了无枝晶的致密沉积。结果，锌的沉积/剥离电位降至 -1.08 V，电池电压从 1.29 V 提升至 1.61 V，提升了 24%。即使在高电流密度 200 mA cm⁻² 下，电池在 250 次循环后仍能保持超过 97% 的容量保留率，峰值功率密度达到 606.5 mW cm⁻²，远超传统锌负极电池的性能极限。

图3.Zn(H₂O)₆²⁺和Zn(PPi)₂^6-的理论计算结果

③液态金属电解液

液态金属具有较低的熔点，且在室温或接近室温时仍保持液态，表现出优异的流动性与金属导电性。其中，基于镓的液态金属（Ga-LMs）因其低毒性、固有安全性、自修复特性以及与其他金属元素的良好兼容性而尤为前景广阔。共晶Ga-In-Sn液态金属体系能够溶解锌，使锌从固态沉积状态转变为液态金属形态，最终形成共晶Ga-In-Sn-Zn液态金属[图4A和B]。该体系对应的电池性能如图4C所示。在此系统中，传统的固–液锌沉积/剥离工艺被有效转化为液–液电化学反应，从而提高了锌阳极的比表面积，并缓解了固态锌堆积所带来的局限性。与多孔碳纤维电极相比，基于LM的ZFB实现了高达640 mAh cm⁻²的超高比容量（即16小时充电和约16小时放电），且平均库仑效率（CE）达到98.4%。此外，采用LM阳极的ZFB在比容量为120 mAh cm⁻²时，循环寿命可延长至180天以上（4,400小时）。

图4.液态金属（LM）中锌的特性

（2）电极改性

电极为电化学反应提供了电化学活性位点和质量传递通道，因此是系统中的关键组成部分。随着材料科学与工程的不断发展，电极改性已成为提升电池性能的有效策略。在ZFB中，充电过程中阳极容易形成枝晶，因此阳极优化尤为重要。目前常用的电极改性策略主要包括将金属物种键合到基底上、通过电喷雾法构建定向石墨烯结构，以及相关方法。

有限元模拟表明，石墨烯的平面孔隙能够在材料中均匀分布锌离子流，从而缓解结构应力并抑制枝晶生长。在充电过程中，形成具有适当金属对称性和晶格参数的电化学惰性界面，可有效促进锌在近无应变状态下异质外延生长，从而抑制无序枝晶生长[图5A-D]。当沉积的锌完全覆盖三维碳纤维基底后，后续沉积过程逐渐从异质外延转变为同质外延，最终形成均匀的金属涂层[图5E和F]。这种有序的界面结构为锌的沉积提供了理想的外延生长模板，并在循环过程中实现高度可逆的沉积/剥离行为。在阳极处，基于石墨烯的电极可形成锌–石墨烯键，从而精确控制锌沉积的形貌并抑制副反应。锌的外延沉积显著提高了可逆性（在1000次循环中，CE > 99%）。这种改进可能源于抑制了氢的析出及其他副反应。此外，构建宏观结构化基底并优先暴露晶格失配较小的晶面，有助于实现大面积均匀的外延沉积。这些策略为开发高能量密度、长寿命的ZFB提供了重要指导。

图5.石墨烯涂层不锈钢上锌沉积物的扫描电子显微镜（SEM）图像

另一种用于抑制枝晶的电极改性方法是利用静电作用。鉴于其广泛应用性和低成本，电喷雾技术作为一种成熟的工业技术，被特别选作三维电极界面工程的理想候选方案。静电喷涂沉积（ESD）技术可用于在锌阳极表面构建三维多孔还原氧化石墨烯（rGO）涂层。这种三维多孔的rGO层不仅为锌离子提供了丰富的传输通道，还能均匀化界面电场分布，从而有效抑制枝晶生长和侧反应。通过调节静电喷涂的时间和流速，可精确控制石墨烯的沉积量，从而实现薄层、高度有序的石墨烯结构的形成。该方法即使在高比容量（25 mAh cm⁻²）和高功率密度（115 mW cm⁻²）条件下，也能实现长期稳定性。与采用博士刀剪切法制备的石墨烯（DG）相比，静电喷涂石墨烯（EG）表现出更优异的性能。值得注意的是，由静电作用排列的石墨烯不仅能调节锌的沉积行为，还能降低析氢反应的催化活性，这可能源于边缘位点暴露减少，因为边缘位点通常被认为是催化活性位点。在放电过程中，锌被剥离而基底保持完整，实现了超过99.5%的库仑效率，并在300次循环中保持稳定。

（3）隔膜设计

在ZFBs中，隔膜的作用是选择性地允许特定离子通过，同时在运行过程中保持电中性。然而，隔膜容易被锌枝晶穿透。目前针对隔膜的改性策略主要集中在通过调节孔结构、表面涂层处理以及膜表面的化学功能化，以同时提升选择性和导电性。目前仅有少数研究人员尝试设计具有抑制枝晶生长特性的高性能隔膜。隔膜的结构和表面特性对锌枝晶的形成具有关键影响。采用高强度微孔隔膜，例如改性纤维素或无机复合膜，可构建坚固的框架，物理阻隔枝晶渗透，有效防止电池内部短路。此外，通过精细调控隔膜表面化学性质，使其与Zn²⁺优先配对，可有效排斥或限制水分子参与电极反应，从而抑制氢气析出及其副产物在源头的生成。

在上述方法中，一种有效的方法是引入带负电荷的纳米多孔膜，例如PES/SPEEK膜。膜表面和孔壁上的磺酸基团（-SO₃⁻）与电解液中的锌酸根离子（Zn(OH)₄²⁻）产生强烈的静电排斥作用[图6]。这种排斥作用在电沉积过程中将锌酸根离子远离膜界面，促进其向三维碳毡框架方向沉积。这种“逆向沉积”机制显著降低了锌枝晶穿透膜的风险。即使形成枝晶，它们也会朝膜的反方向生长，从而防止膜损伤并避免短路。基于以上考虑，在电流密度为80至160 mA cm⁻²范围内，该膜结构的碱性锌铁流电池可实现约240次循环的稳定性能，且无锌枝晶堆积。此外，内部碳毡结构中沉积的锌与导电框架紧密结合，形成高效的碳毡/金属锌复合电极。该设计提高了锌的利用率和循环稳定性，缓解了极化和容量衰减问题，并为碱性ZFBs的长期运行提供了关键支持。

图6.PES/SPEEK膜的横截面形貌

（4）运行调节

除了上述设计策略外，电流密度和流速等关键运行参数也显著影响锌枝晶的形成。在实际流动条件下，枝晶生长变得更加复杂。研究人员采用多尺度相场方法，系统研究了ZFB中枝晶的形成、生长与分层过程，系统量化了在低温、低浓度、低流速和高电流密度条件下引发枝晶形成的条件。研究表明，流动的电解液不仅增强了离子对流传输，还抑制了表面枝晶的分支，从而实现了浓度梯度的均匀分布和高密度沉积。同时，电解液的流动显著抑制了浓度过电势，导致无流动状态下无法完成充电，这充分说明了ZFB与静态水系锌离子电池之间的差异。

理论上，足够快的电解液流动可以调节浓度分布，从而实现锌沉积的均匀性。然而，Ito等人发现，在1 C充电过程中，即使在高达15 cm/s的流速下，枝晶的形成也不会被抑制，其生长轨迹仍朝向电解液流动方向弯曲。后续研究表明，流动电解液中锌沉积的形态由施加电流密度与扩散限值电流密度之比所控制，而该比例本身会随流速和锌盐浓度的变化而改变。Xiao等人采用三维模型模拟了流动电解液中的质量传输行为。结果表明，靠近电极表面的流动速度接近零，这说明在液流电池中无法完全消除浓度极化。从这一角度来看，提高流速有助于改善锌沉积的均匀性，但并不能彻底消除枝晶，因为枝晶的生长还取决于电流密度及其他运行条件。总体而言，低电流密度、低沉积能力以及高流速有助于锌的均匀分布，从而减少锌枝晶的形成。通常情况下，锌沉积面积的电流密度为20 mAh cm⁻²，而相对较低的电流密度为50 mA cm⁻²。

核心结论

综上所述，锌枝晶的生长仍然是ZFBs实际应用的主要障碍，因为它会削弱循环稳定性、库仑效率和运行安全性。枝晶的形成是非均匀电场、离子传输不均、界面反应异质性以及副反应等共同作用的结果，这些因素促进了局部锌的成核和自我放大生长。通过电解液工程、阳极改性、隔膜设计以及操作条件调控等手段，已取得显著进展。尽管这些策略作用机制不同，但通常都旨在实现锌离子传输与界面反应的均匀化，同时调节锌的成核与生长过程。然而，大多数方法都不可避免地存在权衡取舍：较高的电解液流速可减少浓度极化但增加泵送损耗；较薄的隔膜可降低欧姆电阻但加剧活性物种的跨膜扩散；而保护性添加剂虽能抑制枝晶生长和腐蚀，却会提高电荷转移阻力。因此，树突控制策略应在全电池层面进行评估，同时全面考虑电化学性能、能量效率、耐久性、安全性以及系统成本。进一步发展需要更深入地理解枝晶的演化过程，并更加重视实际运行条件。特别是，枝晶形态、锌沉积积累以及耦合副反应对电池长期性能的影响仍不充分明确。未来的研究应阐明在真实电解液流动、电流密度和比容量条件下，锌的成核、生长与溶解的动态过程；开发整合电解液、阳极、隔膜和运行调控的综合策略；建立标准化且可重复的测试协议；并评估其长期稳定性、可扩展性、成本及组件兼容性。解决不同调控方法之间的相互作用与权衡关系，对于将实验室层面的改进转化为可靠的ZFB系统至关重要。随着对机理的理解不断深入、标准化评价体系的完善以及面向应用的设计，ZFBs有望成为安全、低成本、大规模储能的一种具有竞争力的技术。