第一作者：刘成伯

通讯作者：吴雪梅&崔福军

通讯单位：大连理工大学

成果简介

COFs有望突破离子传导膜中质子传导与钒离子渗透之间的权衡，然而，最大化纳米级COF材料在聚合物基膜中的内在优势仍是一个挑战。在此，大连理工大学贺高红团队以膜中的离子簇作为模板，用于创建COF/离子簇共生离子传导通道的独特形态。在磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜的浇铸过程中，离子簇模板通过与磺酸基团的多重氢键相互作用锚定三（4-氨基苯基）胺（TAPA）单体，诱导TpTAPA-COF纳米颗粒与离子簇的共生。共生的COF/离子簇微相结构明显增加了亲水性离子传导通道的尺寸，从5-8纳米增至20-30纳米，仅需约1wt%的COF含量，并通过TpTAPA-COF的6Å孔隙建立钒离子筛分网络，使得SPBI/COF-1%膜具有高达8.1×10⁹ mS s cm^-3的离子选择性，约为Nafion 212（2.1×10⁹ mS s cm^-3）的3.9倍。SPBI/COF-1%膜组装的钒氧化还原液流电池（VRFB）在200 mA cm^-2时展现出82.3%的高能量效率，并在800次循环中保持稳定的循环性能，化学结构未发生改变。

相关成果以“Ionic cluster as template to confine the in-situ intergrowth of COFs in ion conductive membrane for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。

感谢大连理工大学贺高红团队

（第一作者：刘成伯）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

自支撑COF膜已通过COF纳米片的逐层堆叠、溶液浇铸和界面聚合等方法开发，但机械强度和韧性较差。迄今为止，将纳米尺度COF材料与柔性聚合物结合仍是主要方法。例如，将TpPa-SO₃H和SSNW-1纳米颗粒掺入PBI和SPEEK等聚合物基质。通过利用聚合物基质的强度和韧性，可以有效利用COF内在特性来提高复合膜的离子选择性，但是，在先前报道的膜中观察到了数百纳米的COF团聚体。为提高COF与聚合物之间的相容性，开发了在膜浇铸过程中原位形成COF的方法，然而，COF生长的温度等反应条件受到溶剂蒸发的限制，往往导致膜中COF的结晶度差和团聚。因此，迫切需要开发将纳米尺度COF材料高效掺入聚合物膜的方法。

本文以SPBI膜中的离子簇作为模板原位生长TpTAPA-COF筛分网络与离子簇，以实现VRFB的高能效。离子簇模板通过将TAPA单体锚定到离子簇上形成于前驱体膜（SPBI/TAPA）中，通过与磺酸基团的强氢键相互作用实现。随后，前驱体膜与醛单体的溶剂热反应使COF与离子簇在受限条件下原位生长。独特的COF/离子簇共生微相均匀分散在膜中，具有6Å的多孔TAPA-COF和高达50 nm宽的离子传导通道，可以有效地筛选钒离子并促进质子传导。而且，仅含1wt %COF的SPBI/COF膜，在H⁺/Vⁿ⁺离子选择性方面实现了明显提升，分别达到原始SPBI和Nafion 212的1.2倍和3.9倍。SPBI/COF膜在200 mA cm^-2下，经过800次循环后仍保持约82.3%的高能效和稳定运行。

核心内容

1.SPBI/COF膜的化学和微观结构

本研究开发了一种基于COFs的离子传导膜（SPBI/COF）的新型制备策略，通过在离子簇模板中原位生长COFs实现（图1(a)）。含有TAPA和离子簇的前驱体SPBI/TAPA膜与Tp进行溶剂热反应，从而在SPBI膜中实现TpTAPA-COF的原位限域生长（SPBI/COF）。FTIR光谱证实了SPBI/COF的成功合成（图1(b)）。在SPBI/COF-1%复合膜的光谱中，Tp单体（C-H在2899 cm^-1，C=O在1655 cm^-1）和TAPA单体（N-H在3408 cm^-1和3339 cm^-1）的特征峰消失，而TpTAPA-COF的新特征峰分别出现在1572 cm^-1和1294 cm^-1处，对应C=C和C-N。XRD曲线显示TpTAPA-COF的晶体结构，衍射峰位于6.72°和11.68°，分别对应（100）和（110）晶面（图1(c)）。BET曲线显示（图1(d)）TpTAPA-COF存在两种孔径分布，代表AB堆叠（6Å）和AA堆叠（10Å），其中AB堆叠构象可通过精确的孔径筛分阻断钒离子的渗透。

图1 (a)制备流程示意图；(b)FTIR；(c)TpTAPA-COF的XRD；(d)TpTAPA-COF的孔径分布

离子簇模板在SPBI/TAPA前驱体膜中形成，该结构将TAPA单体锚定在SPBI的离子簇结构域。通过对比O1s高分辨率XPS光谱发现，引入TAPA单体后，SPBI各化学环境对应的特征峰均向更高结合能方向偏移（图2(a)）。具体而言，主链醚氧键（C-O-C）的结合能从531.0 eV升至531.3 eV，磺酸基团在531.5 eV（O=S=O）和532.7 eV（S-O）处的特征峰分别向532.0 eV和533.4 eV方向移动。535.8 eV处出现的罗谢尔峰与钠型磺酸基团中的钠原子相关。对SPBI/TAPA-1%前体膜的N1s高分辨率XPS光谱的分析也显示了特征峰的偏移，即SPBI中的-N=从398.1 eV到398.2 eV，TAPA中的N（-NH₂）从398.8 eV到398.6 eV（图2（b））。XPS光谱中特征峰的位移与TAPA单体和SPBI中磺酸基团之间的相互作用相关，可以通过SPBI/TAPA-1%的分子动力学模拟进一步证实（图2(c)和(d)）。在4-10 Å范围内，S-S（SSO₃⁻：SSO₃⁻）的RDF离子峰出现在SPBI中，表明膜中形成了离子簇。同时，在TAPA（H（N-H）TAPA）的-NH₂基团氢原子与-SO₃⁻基团（O（O-）SO₃⁻和O（S=O）SO₃⁻）的O原子之间，分别在2.29 Å和2.51 Å的距离上观察到对应多重氢键的RDF峰。这些相互作用有效地将TAPA锚定在磺酸基团周围，从而形成COF生长的离子簇模板。

图2(a)O1s、(b)N1s的XPS；(c)分子模拟得到的径向分布函数（RDF）曲线；(d)SPBI/TAPA-1%前驱体膜中离子簇模板的示意图

随后，具有离子簇模板的SPBI/TAPA前驱体膜通过溶剂热反应原位生长TpTAPA-COF，形成独特的具有钒离子筛网的COF/离子簇共生的离子传导通道形态。透射电镜图像显示，SPBI膜中的亲水性离子簇（暗场）均匀分散于疏水性聚合物基质（亮场）中，平均尺寸约为5-8纳米（图3(a)）。将硫元素映射的EDX图像与透射电镜图像叠加后，可清晰观察到这些暗场区域内的硫元素聚集现象（图3(b)）。硫聚集源自SPBI的离子簇，因为TpTAPA-COF中不含硫元素。通过高分辨透射电镜对暗场微相的进一步分析，明确显示出TpTAPA-COF的晶格条纹（图3(c)），晶面间距约为0.312纳米。上述结果表明，SPBI/COF-1%复合膜中的暗场区域是由COF/离子簇微相相互生长形成的。由于TpTAPA-COF在离子簇中限域的原位共生作用，COF颗粒均匀分散在膜中，并与聚合物基质表现出优异的相容性，通过横截面SEM和EDX图像（图3（d-e））得以证实。COF纳米颗粒与离子簇的共生微结构将有利于高H⁺/Vⁿ⁺离子选择性传导（图3(f)）。共生的COF/离子簇区域明显增大了膜中亲水性离子传导通道的尺寸，其中6Å孔隙的TpTAPA-COF纳米颗粒将形成钒离子筛分网络，有效减少钒离子通过，并通过多个氢键网络扩展质子传导路径来促进质子传导。

图3(a)SPBI膜的TEM图像；(b)SPBI/COF-1%膜的TEM叠加EDX图像；(c)HR-TEM图像；(d)SEM横截面图像；(e)EDX图像；(f)通过COF/离子簇互生离子传导通道的离子传导机制示意图

2.SPBI/COF膜的特性

与原始SPBI膜相比，SPBI/COF复合膜由于COF的刚性框架结构和磺酸基团与TAPA之间的氢键交联，表现出较低的吸水率和溶胀比（图4(a)）。SPBI/COF-1%膜的溶胀比（11.9%）低于Nafion 212（16.4%），有助于阻断钒离子。所有复合膜在TpTAPA-COF含量为1-10wt.%时的面电阻（AR）均低于原始SPBI膜（图4(b)），因为TpTAPA-COF中的富氮基团在酸性条件下可形成质子化氮位点，用于质子跳跃。SPBI/COF-1%膜的面电阻显示最小值（0.19 Ω cm²），分别比SPBI（0.25 Ω cm²）和Nafion 212（0.34 Ω cm²）降低了24.8%和46.5%。较高COF含量下的面电阻增加与TpTAPA-COF中缺乏离子传导基团有关。由于COF/离子簇共生通道中TpTAPA-COF纳米颗粒（孔径6Å）构建的钒离子筛分网络，使得SPBI/COF膜的钒渗透率（0.53-0.26×10^-8cm^-2 s^-1）低于原始SPBI膜（0.76×10^-8 cm^-2s^-1）和Nafion 212膜（3.58×10^-8 cm^-2s^-1）。因此，SPBI/COF复合膜实现了高H⁺/Vⁿ⁺离子选择性(S)（图4(c)）。特别地，SPBI/COF-1%（8.1×10⁹ mS s cm⁻³）的H⁺/Vⁿ⁺离子选择性分别是SPBI（7.2×10⁹ mS s cm⁻³）和Nafion 212（2.1×10⁹ mS s cm⁻³）的1.2倍和3.9倍。SPBI膜还可以通过引入共生的COF/离子簇微结构（图4(d)）进行增强。SPBI/COF-1%复合膜由于COF材料的刚性框架结构和二维平面延展性，以及通过氢键相互作用与聚合物基体之间的优异相容性，达到了高拉伸强度（49.0 MPa）和断裂伸长率（39.5%）。

图4 (a)吸水率和溶胀比；(b)钒离子渗透率和面电阻；(c)质子导电率和离子选择性；(d)抗拉强度和断裂伸长率

3.VRFB性能

由于钒离子渗透性较低，SPBI/COF复合膜的库仑效率（CE）随着COF含量的增加而提高（图5(a)），在电流密度为200mA cm^-2时达到98.9%-99.3%，高于SPBI（97.9%）和Nafion 212（97.9%）。所有SPBI/COF复合膜在200 mA cm^-2时的电压效率（VE，即79.4%-83.3%）均高于SPBI（78.2%）和Nafion 212（76.5%），是由于较低的面电阻（图5(b)）。作为VE和CE的综合效应，SPBI/COF复合膜的EE达到较高值（200 mA cm^-2时78.8%-82.3%，图5(c)）。在不同COF含量的复合膜中，SPBI/COF-1%膜的CE（98.9%）、VE（83.3%）和EE（82.3%）相对较高，即使在200 mA cm^-2下，优于SPBI（EE为76.6%）和Nafion 212（EE为74.9%）（图5（d））。

图5不同膜的(a)CE；(b)VE；(c)EE；(d)200 mA cm^-2时的效率对比

SPBI/COF-1%膜在VRFB的充放电循环稳定性方面表现优异。在200 mA cm⁻²的高电流密度下，材料在800次充放电循环中保持稳定效率，未出现效率衰减（图6(a)）。将前100次循环的放电容量保持能力进行对比时，SPBI/COF-1%的放电容量衰减速率仅为0.21%/次，远低于原始SPBI（0.39%/次）和Nafion 212（0.75%/次）（图6(b)）。此外，SPBI/COF-1%膜的性能在文献报道的COFs和MOFs基离子传导膜中也达到顶尖水平（图6c）。

图6(a)SPBI/COF-1%膜在200 mA cm^-2电流密度下的充放电循环性能；(b)放电容量衰减曲线；(c)膜与近期报道的COFs/MOFs基膜性能对比

结论展望

本文成功制备了一种具有COF/离子簇共生微相的独特离子传导通道结构。含磺酸基团的离子簇被用作模板，通过多重氢键相互作用将TAPA单体锚定其中，从而限制了TpTAPA-COF纳米颗粒在膜中与离子簇的原位共生长，其尺寸小于50纳米，且TpTAPA-COF含量可达10 wt.%。在COF含量为1 wt.%时，共生COF/离子簇微相显著增大了亲水性离子传导通道的尺寸，从5-8纳米扩大至20-30纳米。其中TpTAPA-COF纳米颗粒通过6Å孔隙形成钒离子筛网，并通过多重氢键网络扩展质子传导路径，从而促进质子传导，使得SPBI/COF-1%膜展现出高离子选择性（8.1×10⁹ mS s cm^-3），约为Nafion 212（2.1×10⁹ mS s cm⁻³）的3.9倍。因此，与SPBI/COF-1%膜组装的VRFB表现出优异性能，在200 mA cm^-2时实现82.3%的能量效率（EE），超越Nafion 212（74.9%）和SPBI（76.6%）。放电容量衰减速率（0.21%/循环）远低于Nafion 212（0.75%/循环），且在超过800次循环中膜的化学结构未发生明显改变，显示出优异的化学稳定性。

文献信息

Chengbo Liu, Shichao Liu, Bo Pang, Guihui Xie, Huimin Zhao, Li Tian, Fujun Cui,Zijun Zhao, Yan Dai, Xiaoming Yan, Gaohong He, Xuemei Wu, Ionic cluster as template to confine the in-situ intergrowth of COFs in ion conductive membrane for vanadium redox flow battery,2025,Journal of Membrane Science

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124960

延伸阅读（贺高红团队近期论文合集）：

【液流论文】大连理工大学贺高红团队ACS EL：一种由离子簇限制水解诱导的分层纳米亚纳米混合离子传导通道实现高选择性的钒液流电池