第一作者：赵伊健
通讯作者：郑梦莲
通讯单位：浙江大学
准确的荷电状态（SOC）估算对锌基液流电池的安全高效运行至关重要。作为非侵入式电化学诊断技术，电化学阻抗谱（EIS）能深入解析电池内部电化学过程，展现出在SOC估算领域的应用潜力。然而，阻抗特性与SOC之间（特别是在温度和电解液流速变化条件下）尚未建立明确且稳定的关联性。本研究，浙江大学郑梦莲团队提出了一种基于EIS的创新SOC估算方法，填补了锌铁液流电池领域的研究空白。通过构建全面的阻抗响应模型，揭示了SOC与关键阻抗参数（包括欧姆电阻、电荷转移电阻、扩散电阻及弥散系数）之间的明显相关性。此方法展现出优异的估算精度，均方根误差（RMSE）和平均绝对误差均低于0.05。此外，作者团队深入分析了温度与电解液流速对估算算法的影响，明显提升了方法的鲁棒性、普适性和实际应用价值。因此，本研究提出的锌铁液流电池EIS基SOC估算方法，不仅具备高精度估算能力，更能在多种应用场景中实现广泛适用。
相关成果以“State of charge estimation in zinc‑iron flow battery based on electrochemical impedance spectroscopy with flow/temperature compensation”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。
感谢浙江大学郑梦莲团队（第一作者：赵伊健）校稿！
本文所用
液流电池单电池测试系统
由武汉之升新能源有限公司提供
电化学阻抗谱（EIS）是一种非侵入式电化学测量技术，通过施加小振幅正弦电压或电流作为扰动信号。与依赖电流–电压数据的传统等效电路模型（ECM）不同，EIS通过测量微小电压扰动引发的电流响应，捕捉宽频段内的阻抗响应，从而为电池内部的材料特性、界面现象及电化学反应提供丰富信息。具体而言，通过将阻抗数据与活性材料的特定物理化学变化相关联，EIS中的高频与低频扰动可分离出不同的电化学过程，例如电荷转移、扩散及离子传输。测量结果可通过适当的等效电路模型进行分析，其中特征阻抗参数能直观且定量地描述电池运行过程中物理现象与电化学动力学行为。近年来，EIS技术在电池阻抗特性研究和状态评估领域得到广泛应用。尽管基于EIS的荷电状态（SOC）、健康状态（SOH）和温度估算技术在锂离子电池中已得到深入研究，但在氧化还原液流电池中的应用仍相对有限。
本研究建立了锌铁液流电池（ZIFB）的阻抗响应模型与等效电路模型。通过拟合和分析电化学阻抗谱（EIS）数据，推导出阻抗特性参数与电池荷电状态（SOC）之间的函数关系，从而实现SOC的精准估算。鉴于EIS测量结果会受温度和流速变化影响，作者团队系统研究了这些因素的影响，并修订了SOC估算公式以提升方法适用性。
1.模型及模型验证
图1.EIS测试平台：(a)示意图；(b)照片
为验证所提模型的准确性，搭建了基于锌基液流电池的EIS测试平台，如图1所示。为了验证模型的准确性，选择了10种不同典型操作条件下的EIS数据进行拟合分析。首先，使用LinKK程序对测量的EIS数据进行Kramers-Kronig有效性检验。计算值与实测值的相对残差保持在1%以下，确保数据满足线性、时不变性和因果性要求。随后，通过Zview软件建立拟合模型（ECM），并采用最小二乘法对实验EIS数据进行拟合。如图2所示，通过比较拟合值与实测值评估模型精度，该图展示了四种不同条件下的结果。拟合优度通过卡方值（χ2）量化，χ2等于原始数据与计算谱线之间标准差的平方。
图2.不同工作条件下的奈奎斯特图：(a)40%SOC，30℃，100mL/min；(b)50%SOC，35℃，70mL/min；(c)60%SOC，25℃，90mL/min；(d)70%SOC，20℃，80mL/min
表1展示了在10种不同工况（涵盖不同SOC、流速和温度条件）下EIS测量的拟合优度评估结果。所有工况的χ2均小于1×10⁻³，表明模型预测与实验数据高度吻合，从而验证了该ECM在ZFBs中进行EIS分析的适用性。
表1不同操作条件下的卡方值
在拟合过程中，发现低频段的拟合误差略高于高频段。这种差异可能源于低频阻抗主要与活性物质的扩散过程相关，而该过程可能受到蠕动泵流量脉动的影响，会导致电极表面边界层厚度产生细微变化，进而影响扩散阻抗。此外，低频测量对外部因素（如仪器噪声）更为敏感，可能导致低频段出现相位漂移，从而略微扩大误差范围。尽管低频段拟合误差略高，但拟合结果仍符合扩散过程的物理原理，且不会明显影响模型的整体准确性。
2.SOC相关模型参数分析
为探究阻抗特性参数与电池荷电状态（SOC）的相关性，采用所提出的拟合模型（ECM），对电池在三种不同工作条件下的电化学阻抗谱（EIS）数据进行拟合分析。通过皮尔逊相关系数R值评估各阻抗参数与SOC的相关性强度，结果如图3所示。
表2-4展示了三种不同工作条件下的具体特征参数值。其中，欧姆阻抗Rohm会随着SOC值的增加而增大，而电极孔隙率与Rohm呈负相关。如之前的报道，随着沉积过程的持续，锌在电极纤维表面形成团聚体，导致纤维间隙缩小。因此，随着SOC值增加，更多锌沉积在电极表面，孔隙率降低，进而导致Rohm升高。弥散系数α与电极表面特性相关。随着锌在电极表面的持续沉积，电极表面粗糙度增加，导致α降低。电荷转移阻抗Rt受活性物质和稳态电位共同影响，其中电位是主导因素。随着SOC值增加，稳态电位升高，导致Rt降低。扩散阻抗Rw与活性物质的扩散过程相关，扩散层厚度的变化与Rw呈正相关。随着表面活性浓度（SOC）的增加，活性物质的浓度会降低，会导致扩散层厚度增大，进而使扩散阻力Rw值上升。虽然，本研究认为扩散阻力Rw的变化趋势主要反映了浓度依赖的边界层效应，但电极孔隙率因锌沉积而降低的现象，也可能间接导致传质受限。因此，孔隙率演变与扩散过程之间的潜在关联值得进一步探究。未来研究将采用多物理场建模技术，通过解耦这些相互作用的效应，从而更全面地理解各自的贡献机制。
图3.(a)20-80%SOC、20℃、80 mL/min条件下的奈奎斯特图；(b)20℃、80 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性分析；(c)20-80%SOC、30℃、100 mL/min条件下的奈奎斯特图；(d)30℃、100 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性分析；(e)40℃、60 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性的奈奎斯特图；(f)40℃、60 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性分析
表2 20℃、80 mL/min时的阻抗特性参数值
表3 30℃、100 mL/min时的阻抗特性参数值
表4 40℃，60 mL/min时的阻抗特性参数值
图3和表2-4的结果表明，欧姆电阻Rohm、弥散系数α、电荷转移电阻Rt和扩散电阻Rw均与SOC呈现强相关性（|R|>0.95），因此可作为SOC估算的合适指标。
通过决定系数（R²）、平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）的分析，证实了该方法的可行性。如图4所示，三种操作条件下Rohm-SOC拟合曲线均获得R²>0.9，且MAE和RMSE均低于0.05，显示出极高的估算精度。α、Rt和Rw的线性关系也呈现出相似的规律。
此外，阻抗响应模型与实验结果表明，在相同SOC水平下，特征参数值会受流速和温度影响，导致拟合系数a和b发生变化。
图4.Rohm和SOC在不同操作条件下的拟合曲线：(a)20℃，80 mL/min；(b)30℃，100 mL/min；(c)40℃，60 mL/min
3.流速影响分析
为分析流速对阻抗特性参数的影响，本研究在20-80%SOC条件下，于30℃下考察了60至100 mL/min流速范围内的EIS数据。图5a展示了30℃和50%SOC条件下不同流速的EIS实验值及拟合曲线，表5提供了各特性参数的具体数值。
如表5所示，欧姆电阻Rohm会随着流速增加而降低，膜电阻Rm与流速无关。电解液溶液电阻Re虽受电极孔隙率和导电性影响，但与流速无直接关联。因此，理论上Rohm应与流速无关。然而，实验结果表明欧姆电阻Rohm会随流速增加而降低。推测流速增大可能通过改善沉积动力学促进锌的致密沉积，从而减少孔隙堵塞并提升电极整体孔隙率。此外，提高流速能降低活性物质的浓度极化，从而提升有效离子电导率。综合效应使得电解液溶液电阻降低，进而导致Rohm下降。与此同时，更均匀的锌沉积会略微降低电极表面粗糙度，使得弥散系数α随流速增加而增大。此外，电荷转移电阻Rt应与流速无关，但实验结果却显示Rt随流速增加而上升，推测可能源于高流速形成的致密锌沉积层会阻碍电子转移，从而导致Rt升高。扩散电阻Rw与扩散层厚度呈正相关，随着流速增加扩散层变薄，Rw随之降低。
表5不同流速下50%SOC及30℃时的阻抗特性参数值
为更精确量化流速对特征参数的影响，本研究重点分析Rohm。如表6所示，Rohm与流速呈现明显负相关（R<-0.98），且在不同SOC值下均表现出近乎一致的下降幅度。因此，针对不同流速和SOC值，对Rohm进行了线性拟合校正，具体结果如图5b所示。
虽然，Rohm公式∝1/（ε3/2σe）是非线性的，但在流速和SOC的有限变化范围内，实验数据呈现出近似线性的趋势。因此，提出了一种线性流量校正公式来描述SOC-Rohm关系：SOC=0.043Rohm+0.00959v−6.361。
图5展示了(a)不同流速下50%SOC（荷电状态）和30℃环境下的EIS实验数据与拟合曲线；(b)考虑流速影响的改进型SOC估算公式
4.温度影响分析
表6展示了30℃环境下不同SOC值与流速条件下的Rohm（mΩ）值
同样，为了分析温度对阻抗特性参数值的影响，本研究在20-80%SOC条件下，以80 mL/min的流速和20-40°C的温度范围分析了EIS数据。图6a展示了在不同温度下80 mL/min流速和50%SOC条件下的EIS实验值和拟合曲线，表7列出了具体的特性参数值。如表7所示，随着温度升高，由于膜层和电解液导电性的双重提升，Rohm会随之降低。具体而言，膜层的传输电阻Rm与离子电导率呈反比关系，随着温度升高，离子电导率增加，从而降低电阻值。同样地，电解液的导电性也会随温度升高而增强，导致溶液电阻Re下降。综合效应共同作用，使得Rohm值随温度升高呈现明显下降趋势，与实验结果高度吻合。此外，高温环境还能促进锌沉积更加均匀，有效降低表面粗糙度并提升弥散系数α。电荷转移电阻Rt和扩散电阻Rw随温度降低而减小，可以由阿伦尼乌斯方程解释为温度升高会提高电化学反应速率常数，从而加快电极表面的电荷转移过程，降低电阻Rt。此外，根据Nernst-Einstein方程，扩散系数随温度升高而增大，促进离子扩散，进而降低电阻Rw。
表7不同温度下50%SOC和80 mL/min时的阻抗特性参数值
为更精准量化温度对特征参数的影响，本研究重点分析对Rohm的作用。如表8所示，Rohm与温度呈现明显负相关（R<-0.95），且在不同SOC水平下均成立，但温度升高时Rohm的下降幅度逐渐减弱。因此，线性拟合会产生较大误差。为此，采用非线性多项式拟合修正法，对不同温度和SOC水平下的Rohm进行校正，具体结果如图6b所示。由于σm与exp（−1/T）成正比，而σe遵循阿伦尼乌斯公式（σe∝exp（−1/T）），两者与温度的关系呈现高度非线性特征。为此，采用二阶泰勒展开法进行近似处理。通过实验数据，最终推导出一个二次多项式公式，用于表征SOC和Rohm的温度修正系数。
表8.在不同SOC和温度条件下80 mL/min时的Rohm（mΩ）值
此外，本研究提出的经验线性/二次修正仅在测试的流速范围（60–100 mL/min）和温度范围（20–40℃）内得到验证。SOC、欧姆电阻、流速和温度之间的经验关系在这些范围内具有实用价值，但将其扩展到更广泛的运行条件或其他锌基液流电池仍需进一步验证和整合。尽管不同的锌基液流电池在电解液组成和活性物质的物理性质上可能存在差异，但基本电化学反应原理保持一致。因此，未来的工作将集中于推导基本关系，以建立更稳健的参数依赖性物理基础，并增强SOC估计框架的普适性。
图6.(a)不同温度下50%SOC和80 mL/min的EIS实验值及拟合曲线；(b)考虑温度影响的改进SOC估算公式
本研究提出了一种基于等效电路阻抗（EIS）的新方法，用于锌铁液流电池的荷电状态（SOC）估算，提供了一种无创、高精度且高效的解决方案。通过建立阻抗响应模型和等效电路模型，对阻抗特性参数进行拟合与识别。研究结果表明，欧姆阻抗Rohm、电荷转移阻抗Rt、扩散阻抗Rw和弥散系数α均与SOC呈现强相关性（|R|>0.95）。基于Rohm与SOC之间的线性关系，实现了高精度SOC估算（MAE，RMSE<0.05），并分析了电解液流速和温度对SOC估算的影响。其他特性参数也可建立类似的映射关系用于SOC估算。本研究的主要贡献如下：
(1)通过建立锌铁液流电池阻抗谱技术，为通过表征电池内部电化学反应过程实现SOC精确估算提供了理论基础。
(2)通过提取电池阻抗特性参数发现，欧姆阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗和弥散系数与SOC高度相关，建立了SOC与阻抗特性参数的映射关系，可用于SOC估算。
(3)通过方程修正将流速和温度效应纳入SOC估算算法，明显提升了估算精度、泛化能力和实际应用价值。
Yijian Zhao, Chen Song, Pengfei Wang, Jiazhen Li, Min Wang, Menglian Zheng,State of charge estimation in zinc‑iron flow battery based on electrochemical impedance spectroscopy with flow/ temperature compensation,2025,Journal of Energy Storage
https://doi.org/10.1016/j.est.2025.118864
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