第一作者：王少晋
通讯作者：熊斌宇
通讯单位：武汉理工大学&武汉大学
全钒液流电池（VRB）具有大规模储能的前景，但其长期性能往往受到离子迁移和自放电引起的电解质体积失衡的影响。现有的流量控制策略主要侧重于提高系统效率，但往往以牺牲容量保持率和系统稳定性为代价。在这项工作中，作者团队提出了一种新的流量控制策略，该策略集成了不对称和可变流量控制策略，以动态抵消循环过程中的电解液迁移。这种不对称变流量（AVF）策略基于达西定律的高保真VRB模型，该模型通过结合粘度、流量和电解液迁移体积的影响来表征电解液体积的变化。通过该模型，建立了电荷状态与电解液粘度之间的直接联系。然后，作者团队使用启发式方法制定并求解约束优化问题，以实现自适应流量调节。实验验证表明，所提出的AVF控制策略在显著减少电解液迁移、提高放电容量和减缓容量退化方面优于现有策略，为提高VRB寿命和效率提供了一条实用途径。
相关成果以“Asymmetric variable flow-rate control enhances capacity and efficiency in vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。
感谢武汉理工大学熊斌宇团队（第一作者：王少晋）供稿！
本文所用
液流电池单电池测试系统
由武汉之升新能源有限公司提供
尽管以往的研究在电解液传输行为及解决全钒液流电池（VRBs）容量衰减的方法方面提供了宝贵的见解，但在考虑更多控制目标和实际约束条件下优化VRB性能仍然在很大程度上未被充分探索。过去的文献提供了多种提升VRB性能的解决方案，尤其是通过对电解液迁移机制的详细分析。一方面，尽管在若干研究中提出了可变流量（VF）控制策略，但主要关注点仍在优化流道因子（FF），对如不平衡缓解等更广泛的性能目标关注较少。另一方面，尽管不对称流量策略已有研究探索，但现有方法依赖于预先确定的优化流量，无法实现实时调整。这些不对称恒定流量（ACF）策略缺乏适应性，限制了显著提升VRB性能的潜力，尤其在缓解电解液交叉和延长系统寿命方面。这一局限性在VRB大规模电网应用中构成了实际部署的挑战，因为稳定性能、耐用性和可靠性对于经济可行性至关重要。
为解决这一问题，武汉理工大学熊斌宇团队提出了结合不对称与可变流量操作的新型基于模型的新型启发式控制策略，以提高VRB的容量保持率和效率。首先，基于达西定律建立了电解液体积变化的动态模型，并对内在的电解液传输机制进行了全面分析。通过实验验证，确认了该模型的准确性。基于该模型，提出了一种不对称可变流量（AVF）控制策略，根据荷电状态（SOC）的变化动态调整两侧的流量，以抵消电解液迁移。通过分析关键性能指标，包括电解液体积变化、单电池电压、开路电压（OCV）及电池健康状态（SOH），对该策略的可行性和有效性进行了评估。实验结果证实，所提出的AVF策略显著减少了电解液迁移，提升了放电容量，并改善了整体系统性能。
1.电解液体积迁移模型
图1:电解液体积变化的原因和机制
了解驱动电解质迁移的机制对于开发有效的流量控制策略以提高电池性能至关重要。研究团队给出了导致电解液体积变化的所有原因和机制，如图1所示。在电荷和质量平衡模型中，引起电解液体积变化的因素包括质子转移、离子交叉和水分子迁移。质子转移和离子交叉都受到电场驱动的电渗透力的影响。在力的作用下，质子穿过膜，每个质子携带2.5个水分子。钒离子也携水通过膜扩散（V2+·6H2O, V3+·6H2O, VO2+·5H2O, and
··4H2O）。同时，质子转移和离子交叉在膜上建立浓度梯度，从而通过渗透压驱动水迁移。先前的实验研究表明，电渗透阻力在长期循环中导致的净体积迁移可以忽略不计。因此，在长时间的运行过程中，渗透压成为电解液从负极向正极累积转移的主要原因。正负极电解液的粘度与电池的荷电状态（SOC）如图2所示。体积迁移模型控制框架由两个主要阶段组成，如图3所示。
图2:正负半电池中电解质粘度μ与荷电状态的关系
图3:提出的VRB系统控制策略框架
2.实验验证
研究团队构建了一个实验室规模的VRB实验平台，如图4所示，并用于验证所提出的模型。该平台由VRB系统（武汉之升新能源有限公司）、电池充放电测试仪组成。单电池VRB系统由一个VRB单电池、两个电解液罐和两个蠕动泵组成。
图4:单电池VRB实验平台
图5:模型验证结果。(a)电压分布图；(b)电压预测误差；(c)可用容量与周期数；(d)容量误差与周期数。
图5(a)比较了在恒流1.8 A下整个充放电周期内的测量电压和估计电压。图5(b)为仿真与实验的电压误差，最大误差小于0.04 V。图5(c)为200个周期内的可用容量对比，图5(d)为相应的容量误差，误差在3%以内，发生在测试周期接近尾声时。结果表明，该模型与实验观测结果吻合较好，能较准确地捕捉到VRB的动态特性。
值得注意的是，模拟没有考虑到Nafion膜的短期水合/膨胀行为特征，这解释了在前5-10次循环中实验观察到的电解质体积的快速初始稳定。该模型反映了离子传输和水交叉的长期累积效应，导致指数稳定性较慢。
图6(a)显示了200次充放电循环中正负电解质体积水平的照相记录。图6(b)显示了测量和模拟的电解质体积变化，图6(c)显示了相应的体积误差。排除活化阶段，误差不超过总电解质体积的约3%。总体而言，仿真结果在电压、可用容量和两侧电解质体积变化方面与实验数据非常吻合，从而验证了所提模型的准确性和可靠性。
图6:长期实验结果。(a)放电结束时电解液体积水平的照相记录；(b)正负极槽中测量和模拟电解质体积的比较；(c)电解质体积预测在测量和模拟数据之间的误差。
3.结果与分析
在VRB系统中，传统和最广泛使用的策略是采用恒定的、适当大小的流量。为了减轻电解质体积迁移，本文引入了一种非对称流量控制策略。下表给出了基于传统CF策略和本文提出的AVF策略的表达式。
图8(a)显示了不同λ值下CF策略下的四个性能指标。λ1,opt = 2时SE最大值为0.6953。超过此点，进一步增加λ会导致泵损显著上升，导致SE在λ = 3时减小。同样，图8(b)显示了不同λ=2值下AVF策略下相应的效率指标。在λ2，opt = 7处观察到0.7302的最高SE。观测结果与近期文献报道的结果一致。
图8:不同流量因子λ下第200次循环CE、VE、EE和SE的模拟结果。(a) CF策略；(b) AVF策略。
理论上，可以通过连续调节泵控流量来实现ξopt。然而，频繁地启动和停止泵会导致机械磨损，降低运行寿命。为了平衡性能和硬件寿命，作者团队采用了一个几乎最优的控制方案实现最小的切换次数。利用λopt和修改后的不连续ξopt，得到了AVF控制策略，如图10所示。
图10:基于不连续ξ选择的最优流量控制策略。
图11显示了CF和AVF两种策略在200多个循环的每次放电过程中电解液体积的变化，显示了正变化和负变化。可以看出，在200次充放电循环后，所提出的AVF策略仅使正电解液体积增加了0.54 mL，与CF策略的3.48 mL相比减少了84.48%。此外，AVF策略的正体积传递比VTRp为2.7%，与CF策略相比降低了14.7%。这些结果清楚地证明了所提出的AVF策略在减少电解液体积变化方面的有效性。
图11:每次放电结束后CF和AVF策略在200个循环中正、负电解质体积的变化。
图12给出了CF和AVF策略在第一个周期内的电堆电压Ustack和OCV。结果表明，与CF策略相比，AVF策略可以延长充放电时间。虽然OCV提供了电化学电位的基准值，但它不能解释由欧姆电阻、激活和浓度效应引起的过电位。因此，Ustack提供了更准确的实际操作条件表示。放电时间由CF策略下的2060 s增加到AVF策略下的2389 s，根据安时积分法对应的放电容量增加了13.77%。结果表明，采用优化后的参数ξₒₚₜ可有效提高电池的充放电性能。
图12：在传统的CF策略和提出的AVF策略下，第一次充放电周期的堆叠电压和OCV曲线。
充放电循环过程中的副反应诱导负极电解质离子向正极迁移，导致体积失衡。这种不平衡损害了负半电池的性能，并导致电池容量和SOH的衰减。图13给出了163个连续循环中传统CF策略和AVF策略的SOH衰减趋势和相关误差。与右y轴对应的蓝色条表示两种策略之间容量延迟的差异。到第200个周期，AVF策略的SOH衰减到0.7961，而CF策略的SOH衰减到0.7319，最大误差为0.0642。结果表明，AVF策略有效地缓解了容量退化。与CF策略相比，在163次充电/放电循环后，ξopt使SOH降解降低了6.42%，这有助于显著提高电池的整体性能。
图13：163循环充放电试验中，CF和AVF策略下VRB的SOH比较
综上所述，武汉理工大学熊斌宇团队引入了一种非对称流量控制策略，该策略基于传输动力学来优化调整电解液流量。基于达西定律，该方法确定了最佳流量比，以减轻电解液迁移和容量退化。仿真结果表明，与传统策略相比，该策略的SE提高了3.49%。实验验证表明，与传统方法相比，该策略可将电解液体积变化减少84.48%，将正极电解液的体积传递比降低14.7%。此外，在163个循环之后，与传统策略相比，该策略的健康状态衰减率降低了6.42%，与现有的非对称流量策略相比，容量保持率至少提高了3.82%。结果表明，在效率和容量保留方面，它能够显著提高VRB性能。
Wang S, Zhou Y, Li Y, Li C, Lin X, Zhang X, et al. Asymmetric variable flow-rate control enhances capacity and efficiency in vanadium redox flow batteries. Journal of Energy Storage 2025;140:118954. https://doi.org/10.1016/j.est.2025.118954.
延伸阅读（熊斌宇团队近期论文合集）：