第一作者：刘佳晔
通讯作者：叶纯纯，安全福
通讯单位：北京工业大学
氧化还原液流电池（RFBs）在电网级储能领域具有变革性潜力，但其发展受限于离子交换膜（IEMs）难以兼顾高离子传导率与对氧化还原活性物质的有效选择性。传统的纳米相分离离子交换膜存在固有的性能权衡问题，而新兴的带电微孔聚合物膜尽管前景广阔，却因合成工艺复杂和生产成本高昂面临商业化壁垒。北京工业大学安全福教授团队提出一种简便的一步共聚策略，将刚性纳米孔形成单体、水合调控单体和离子传导单体整合到具有精确可调特性的微孔膜中。该膜具有相互连通的超微孔通道，兼具优异的尺寸稳定性、优化的水合网络和均匀分布的离子传导官能团，从而在实现快速离子传输的同时兼具卓越的离子选择性。当应用于蒽醌||亚铁氰化钾水系有机液流电池时，该膜展现出降低的电池内阻、提升的功率输出和显著减缓的容量衰减。
感谢北京工业大学安全福教授团队
（第一作者：刘佳晔）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
电化学储能对可再生能源并网至关重要，其中液流电池因其优越的扩展性和安全性成为电网级储能的重要方案。传统离子交换膜（如Nafion）存在离子电导率与分子选择性的固有矛盾，而新兴的本征微孔聚合物（PIMs）通过刚性骨架形成的超微孔结构突破了这一限制，但面临合成成本高、工艺复杂的挑战。当前亟需开发可规模化、低成本制备的微孔聚合物离子交换膜，以解决有机氧化还原活性物质跨膜渗透导致的容量衰减问题，推动下一代液流电池的实际应用。
北京工业大学安全福教授团队开发了一种通过超强酸催化共聚合成微孔离子交换膜的简易策略。通过精确调控单体的选择与配比，实现了孔道结构与孔化学性质的协同优化。该微孔共聚物的结构设计包含三大特征：1）刚性扭曲结构单元打破聚合物紧密堆积，形成均匀纳米通道；2）亲水–疏水单体平衡组合抑制溶胀的同时保持连续离子传输网络；3）多种离子传导基团集成于孔壁构建低能垒离子传输通道。所得膜材料展现出卓越的离子传输性能，突破了传统离子交换膜离子电导率与分子选择性之间的权衡效应。在水系有机液流电池中，该膜不仅功率密度显著提升、容量衰减大幅降低，性能媲美最先进的微孔膜材料，同时建立了可规模化、低成本制备高性能下一代水系有机液流电池膜的技术平台。
1.sPBNA的合成与表征
图1:A) 传统纳米相分离膜与B) 尺寸筛分微孔膜的离子传输通道示意图（左）及离子/分子传输机制详图（右）。C) sPBNA共聚物的合成路线与化学结构。D) sPBNA聚合物刚性扭曲骨架的分子模型。E) 以聚合物重复单元为基准，sPBNA的离子交换容量（IEC）和水接触角随对氟苯磺酰胺（p-FBSA）摩尔当量变化的趋势（误差棒代表三次独立测量的标准偏差）。F) sPBNA-1.61膜实物照片（18×10 cm²）（左）及相应扫描电子显微镜（SEM）图像（右：俯视图与截面图）。G) sPBNA-1.61膜的原子力显微镜（AFM）相图。
研究团队通过一步超强酸催化聚合反应合成了目标磺化聚合物sPBNA。刚性扭曲的DMSBI骨架可改变聚合物的紧密堆积，形成相互连接的亚纳米级空腔，而功能化苯甲醛单体则通过引入离子传导基团实现亲水性可调控 (图1A-F)。原子力显微镜（AFM）相图显示不存在相分离形态（图1G），证实了sPBNA膜采用截然不同的离子通道形成机制—以相互连接的亚纳米空腔取代传统的纳米相分离亲水域。
2.sPBNA膜的结构与性能
图2: A) PBNA与sPBNA的CO₂吸附等温线。B) 通过CO₂吸附等温线DFT分析计算的孔径分布。C) sPBNA-1.61的模拟无定形晶胞（晶胞尺寸：32.6 Å × 32.6 Å × 32.6 Å），蓝色区域表示可接触表面积。D) Nafion 212与sPBNA-1.61膜在干态和湿态下的SAXS图谱及E) WAXS图谱。F)sPBNA-1.61膜的二维WAXS图谱（左：干态；右：湿态）。G) Nafion 212、PBNA及sPBNA膜的吸水率与H) 溶胀率随温度变化曲线（误差棒代表三个独立样品的测量标准偏差）。I) sPBNA-1.61在30 ℃水中浸泡24小时前后的尺寸变化照片（上：浸泡前；下：浸泡后）。J) sPBNA与传统IEMs、微孔IEMs的溶胀率随IEC变化曲线。
sPBNA聚合物表现出更高的CO2吸附能力和超微孔的优势（图2A-C）。WAXS表明，水合状态下的sPBNA具有与干燥态相似的特征峰并且在2.0 Å-1处出现了一个新的峰。这一结构演变表明，水合作用在维持材料尺寸稳定性的同时，增强了固有孔道网络的连通性（图2D-F）。并且SPBNA膜在高水合程度下的尺寸溶胀明显低于商业膜和其他先进的微孔膜（图2G-J）。
图3: A) Nafion 212、PBNA及sPBNA膜的K⁺电导率随温度变化曲线（插图：对应活化能值）。B) K⁺从结合态解离至自由态过程中在PBNA与sPBNA膜中的自由能变化曲线。C) K⁺在PBNA与sPBNA膜中随时间变化的均方位移（MSD）。D) 基于平均力势模拟的K⁺在sPBNA（上）与PBNA（下）膜中传输的自由能分布图。E) 氧化还原活性物质2,7-AQDS与[Fe(CN)6]⁴⁻的优化分子构型及尺寸。F) K₄[Fe(CN)6]和2,7-AQDS在Nafion 212与sPBNA膜中的渗透率。G) 铁氰化物渗透率与离子电导率的上限关系图（直线代表传统液流电池膜的经验性能极限）。
对膜的离子传输性能研究表明磺酸基含量的增加提高了膜的离子电导率，降低了离子传输活化能（图3A）。接着探究了膜内的离子动力学行为：sPBNA骨架中K⁺从束缚态到自由态的能垒（ΔE）仅为4.48 kcal mol⁻¹。同时均方位移进一步表明，K⁺与均匀分布的磺酸基、氰基及甲氧基之间的静电–介电相互作用共同提升了离子迁移率。最终，通过聚合物基质离子迁移路径的连续模拟揭示了sPBNA的低能垒传输通道（图3B-D）。
为了评估膜的分子选择性，本研究选择了K₄[Fe(CN)6]和蒽醌2,7-二磺酸二钠盐体系（2,7-AQDS）。两种活性物质通过sPBNA的扩散速率至少比Nafion 212膜低一个数量级。高离子电导率和有效分子选择性的结合使得sPBNA膜优于商用膜并且与高性能微孔膜相当（图3E-G）。
3.水系有机液流电池性能测试及技术经济分析
图4：A) 采用sPBNA膜组装的液流电池示意图（阴极液为K₄[Fe(CN)₆]，阳极液为2,7-AQDS）。B) 使用Nafion 212、F-950、CMV及sPBNA-1.61膜组装的0.3 M K₄[Fe(CN)₆]||0.1 M 2,7-AQDS电池在50%荷电状态（SOC）下的电化学阻抗谱。C) 采用Nafion 212和sPBNA-1.61膜的电池在60 mA cm⁻²电流密度下恒流循环第2周的充放电曲线。D) 同系列电池在100% SOC下的电压与功率密度随电流密度变化曲线。E) 20-200 mA cm⁻²电流密度范围内能量效率的变化趋势。F) 采用Nafion 212和sPBNA-1.61膜的电池在60 mA cm⁻²下的长期循环稳定性（容量以首次放电容量为基准进行归一化处理）。
液流电池测试表明，sPBNA的电池表现出最低的面电阻和仅0.16 V的电压间隙，从而实现了更高的峰值功率密度和能量效率（图4A-E）。并且sPBNA电池在经过1740次恒电流充放电循环后，容量衰减率仅为每循环0.00947%（图4F）。这种出色的循环性能归功于膜的高分子选择性，它有效地抑制了氧化还原活性物质的交叉。
图5: A) 采用sPBNA-1.61膜组装的0.75 M K₄[Fe(CN)₆]||0.25 M 2,7-AQDS电池在50 °C不同荷电状态（SOC）下的电压与功率密度随电流密度变化曲线。B) 电池在50 °C、不同电流密度下恒流循环的容量利用率、能量效率与库仑效率。C) 采用Nafion 212、F-950、CMV及sPBNA-1.61膜的电池在50°C下能量效率随电流密度变化曲线。D) sPBNA-1.61电池在50°C、100 mA cm⁻²条件下的恒流循环稳定性。E) 采用传统IEMs、微孔IEMs及sPBNA-1.61膜的电池能量效率随电流密度变化对比。技术经济分析：F) 膜材料资本成本与AORFBs总功率成本的相关性及潜在成本节约空间。G) 采用sPBNA-1.61、sPSBI-FASA及Nafion 212膜的成本对比。
为进一步优化电池性能，本研究采用提升工作温度与增加电解液浓度的双重策略，实现了144.6 mW·cm⁻²的峰值功率密度（图5A）。该电池还展现出优异的操作灵活性，在宽电流密度范围内稳定运行且均优于三种商业膜（图5B-C）。在长循环测试中容量衰减率仅为每循环0.009%。并且其在不同电流密度下的能量效率均处于已报道离子交换膜的高水平（图5D-E）。低成本sPBNA离子交换膜通过结构优化将材料成本大幅降低至46.7€/m²（较基准Nafion膜相比成本优势显著），经1740次充放电循环后仍保持化学稳定性和机械强度，且可溶于有机溶剂实现循环再生（图5F-G）。该膜材料与低成本氧化还原活性物种的结合，为大规模液流电池储能系统提供了兼具经济性与可持续性的解决方案。
综上所述，北京工业大学安全福教授团队开发了一步法可规模化共聚技术，成功合成系列微孔共聚物膜。该膜材料兼具快速离子传输与高效分子阻隔能力，使AORFBs展现出卓越的能量效率和极低的容量衰减率。通过引入根本性创新的离子通道形成机制，这些膜性能显著优于AORFBs系统中常用的商业IEMs。通过优化具有不同亲水性和离子传导性的单体组合，该膜促进了互联水簇的形成和离子传导位点在结构中的均匀分布，从而实现高效的跨膜离子传输。技术经济分析表明，该材料具有显著成本优势—与商业Nafion膜相比，优化后的膜生产成本可降低高达70%。综合合成便捷性、材料可回收性与经济可行性等优势，本研究开发的微孔共聚物膜为高性能AORFBs的商业化应用开辟了新途径。
Jiaye Liu, Chunchun Ye,* Ying Ma, Rui Tan, Xiangwen Wang, Huiting Zhang, Peng Song, and Quan-Fu An,* Ion-Selective Microporous Membranes via One-Step Copolymerization Enable High-Performance Redox Flow Batteries, 2025, Advanced Functional Materials, https://doi.org/10.1002/adfm.202513137.