第一作者：崔学通

通讯作者：李建荣

通讯单位：北京工业大学

成果简介

钒液流电池（VFBs）作为高安全性电网级储能技术，为间歇性可再生能源产生的绿色电力存储提供了理想解决方案。然而，负极界面处V³⁺/V²⁺氧化还原反应动力学缓慢的特性，限制了VFBs向高倍率性能发展的进程。本文，北京工业大学李建荣团队通过密度泛函理论（DFT）计算证实，碳界面上进行P原子调控改性的可行性。随后，采用负载–煅烧策略制备出经P调控的富N、O元素的PBI衍生碳层复合电极。引入P原子不仅增强了界面处钒离子的吸附能力，还改善了电极与钒离子之间的p-d轨道耦合。改性电极的VFB在150 mA cm^-2条件下展现出82.27 %的能量效率（EE），在100 mA cm^-2下循环2000次后仍保持稳定性能，仅衰减2.4 %。这种电子结构调控策略为开发新一代高性能长寿命VFBs提供了新思路。

相关成果以“P-induced electronic modulation at the interface boosting p-d orbital coupling for high-performance vanadium flow batteries”为题发表在Journal of Colloid and Interface Science期刊上。

感谢北京工业大学李建荣团队（第一作者：崔学通）校稿！

本团队所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

杂原子掺杂技术因其能有效调控碳材料电子结构同时保持高化学稳定性而被广泛应用。但研究表明，单元素或双元素掺杂策略存在固有局限，尤其在实现高倍率充放电性能方面表现欠佳。P掺杂因其独特的电子特性引发广泛关注。P具有更大的原子半径和更低的电负性，使其能明显改变碳材料的局域电子结构，从而增强钒氧化还原反应的催化活性。此外，P掺杂还能促进电极表面的电子传递，强化电解液与电极界面的相互作用，进而提升钒离子的反应动力学。然而，针对VFB中P调控型氮、氧掺杂电极的研究仍较为匮乏，特别是对掺杂位点的精准调控及其对电池性能的具体影响尚未明确。此外，构建缺陷碳层是实现更高杂原子掺杂浓度的关键所在。在原始GF电极表面制备功能化碳层，可为杂原子掺杂提供稳定基底。然而，在VFB运行中常见的高电解液流速(~ 30 mL/min⁻¹）条件下，改性碳结构容易发生脱落。因此，开发能在动态流动条件下保持结构完整性和掺杂稳定性的电极架构，对于推进电极改性技术具有关键意义。

本研究，北京工业大学李建荣团队制备了以P掺杂PBI衍生碳层的功能化电极作为VFBs的负极材料。PBI作为氮、氧元素聚合物前驱体，经热解处理后在GF纤维表面形成高导电性多孔碳结构。这种转化过程构建出坚固的碳层–纤维复合材料，非常适合电化学应用。通过利用P元素独特的电子特性和协同效应，电极对钒离子的反应动力学得到进一步提升，从而明显提高VFBs的功率密度和EE。优化后的VFB在电流密度150 mA cm^-2时达到82.27 %的EE值。此外，在100 mA cm^-2条件下经过2000次充放电循环后，VFB的EE仍保持在84%以上，表明改性电极在实际应用中展现出卓越的稳定性和性能。

核心内容

1.界面电子结构的理论分析

如图1(a)所示，研究了PBI@GF表面的电荷密度差异。含有氮和氧原子的电极表面显示出明显的电子分布扰动：电子密度在氮、氧原子周围聚集（黄色标记），而掺杂剂附近则出现电子缺失区域（蓝色标记）。当P原子被引入电极表面时（图1b)，电子主要局域于P原子的p_z轨道，可与钒离子的空轨道耦合，从而促进电子转移。随后对比了PBI@GF和P-PBI@GF中钒离子的吸附能，如图1(c)所示。显然，钒离子在P位点的吸附能明显高于其他掺杂位点，表明钒离子与P位点存在优先相互作用。对电子转移数和电子局域函数（ELF）的进一步分析表明：PBI@GF氧原子与钒离子的键合作用较弱，电子转移较少。相比之下，P-PBI@GF材料中P原子与钒离子之间形成了明显的电子局域化结构，表明两者具有更强的化学键合和明显的电子转移（图1d)。PDOS分析清晰显示，P-PBI@GF的p轨道中心与钒离子的d轨道中心之间存在较小的能隙且能级高度对齐，为钒离子的吸附与反应提供了有利条件（图1e)。

图1.(a)PBI@GF与(b)P-PBI@GF的电荷密度差异；(c)钒离子在PBI@GF和P-PBI@GF上的吸附能；(d)钒离子改性的PBI@GF和P-PBI@GF的电子转移数及电子局域化函数；(e)钒离子改性的PBI@GF和P-PBI@GF的投影态密度

2.P-PBI@GF的制备与表征

不同样品的制备过程如图2(a)所示。P-PBI@GF是通过将GF依次浸入PBI溶液和磷酸溶液中，随后在800^◦C下煅烧获得的。采用扫描电镜（SEM）对GF、PBI@GF及P-PBI@GF的形貌进行表征。如图2（b-d）所示，原始GF纤维表面光滑，平均直径约10.3μm。经PBI包覆后，纤维表面形成碳层（图2e-g)。磷酸处理未改变PBI@GF的碳层形貌（图2h-j)，而EDS能谱图显示P-PBI@GF纤维上氮、氧、磷元素分布均匀（图2k-n)。

图2 (a)P-PBI@GF的示意图；扫描电镜图像包括：（b-d）GF，（e-g）PBI@GF，以及（h-j）P-PBI@GF；元素分布谱图显示：(k)C、(l)N、(m)O和(n)P元素在P-PBI@GF中的分布情况

为评估P掺杂碳层对P-PBI@GF和GF的比表面积（SSA）变化，测定了两者的氮气吸附–脱附等温线（图3a)。结果显示，P-PBI@GF的SSA达到34.50 m²/g⁻¹，约为GF（3.731 m²/g⁻¹）的9.25倍。实验表明，P掺杂碳层明显提升了P-PBI@GF的SSA。随后，通过拉曼光谱（图3b)研究样品的微观表面结构。D带位于1350 cm⁻¹处，G带位于1590 cm⁻¹处，分别对应具有晶格缺陷的无序碳和有序石墨碳。石墨化程度可通过D带与G带的强度比（I_D/I_G）进行定量评估。实验结果表明，I_D/I_G比值排序为：P-PBI@GF（1.17）>PBI@GF（1.14）>GF（1.06），说明P-PBI@GF在电极表面具有更高密度的晶格缺陷，从而为V³⁺/V²⁺氧化还原反应提供更多活性位点。

图3(c)展示了宽扫描光谱，氮和氧含量按P-PBI@GF≈PBI@GF>GF的顺序呈现递减趋势。此外，P-PBI@GF中的P含量最高，而GF中不含P元素，表明PPBI@GF因富缺陷的PBI衍生碳层与杂原子形成配位结构，导致其含有更高比例的氮、氧和P元素。对P-PBI@GF和PBI@GF的N 1s光谱进行解卷积后，可观察到三个特征峰（图3d)：吡啶型氮（399.10 eV）、吡咯型氮（400.17 eV）和石墨型氮（402.05 eV）。P-PBI@GF的O1s光谱显示三个特征峰（图3e)：C-C=O（533.70 eV）、C-O/P-O（532.50 eV）和C=O/P=O（531.25 eV）。此外，P-PBI@GF特有的P-O和P-O-O氧官能团在其他样品中未发现。P-PBI@GF还表现出P-O（135.01 eV)、P-C（134.25 eV)和P-N（133.48 eV)等磷官能团（图3f)。

图3. (a)N₂吸附和脱附等温线；(b)拉曼光谱；(c)XPS扫描光谱；(d)N 1s，(e)O 1s和(f)P 2p的各个样品

3.电化学测试

图4(a)对比了P-PBI@GF、PBI@GF和GF在0.1M V^2.5++3M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线响应。原始GF在V³⁺/V²⁺氧化还原反应中表现出较低的峰值电流和较大的峰电位差，表明其电化学活性和可逆性较差。相比之下，PBI@GF和P-PBI@GF不仅具有更高的峰值电流，还明显降低了峰电位差，其中P-PBI@GF展现出最佳的活性和最高的可逆性。性能提升主要归因于P元素对电子结构的调控作用，从而整体增强了电极的电化学活性。如图4(b)所示，峰值电流（i_p）与扫描速率平方根（V^1/2）呈线性关系，表明V³⁺/V²⁺氧化还原反应受扩散控制。采用Randles-Sevcik方程计算得到的扩散系数（D₀）汇总于图4(c)，P-PBI@GF性能最优，说明P调控的PBI衍生碳层能有效促进电极界面的物质传递。交换电流密度i₀则反映了电极反应的动力学特征，如图4(d)所示。在测试中，i₀值的排序为：P-PBI@GF（23.1452 mA·cm²）>PBI@GF（6.5539 mA·cm²）>GF（4.1979 mA·cm²），表明P-PBI@GF的反应动力学明显加速。如图4(e)所示，在V³⁺/V²⁺氧化还原反应过程中，P-PBI@GF表现出最小的电荷转移电阻（R_CT）。PBI@GF中的氮、氧掺杂碳层将R_CT降低至2.713 Ω，而引入P元素后R_CT进一步降至1.201Ω（图4f），反映了氮、氧和磷杂原子的独特电子效应及其协同作用。

图4 (a)不同样品在相对于SCE电位范围−0.8至-0.2 V时的循环伏安曲线；(b)不同样品在负反应中的峰电流密度与扫描速率平方根的关系；(c)不同样品对应的D₀；(d)不同样品的电流密度随过电位变化的关系；(e)不同样品在相对于SCE电位−0.45 V时的EIS；(f)不同样品在负反应中的R_CT

4.VFB性能

在保持GF作为正极的情况下，通过更换不同负极材料对VFB的性能进行评估。图5（a-c）展示了使用100、200和300 mA cm^-2电流密度下，搭载不同负极材料的VFB充放电曲线。测试结果显示，采用P-PBI@GF负极的VFB展现出最低的充电电位和最高的放电电位。即使在300 mA cm^-2的高电流密度条件下，仍保持着最小的过电位，性能提升主要得益于P改性的PBI衍生碳层有效抑制了VFB的极化现象。结果证实，P元素的掺入明显缓解了电池极化问题，并提升了整体电化学性能。

此外，在不同电流密度下，其CE始终维持在97%以上，表明测试过程中未发生液体泄漏（图5d)。然而，VE受电极活性明显影响：电极活性越高，VFB的活化极化越低，VE值随之提升。如图5(d)所示，采用P-PBI@GF改性的VFB在所有测试电流密度下均保持最高EE，在150 mA·cm⁻²时达到82.27 %，分别比使用GF和PBI@GF的样品高出12.43 %和3.77 %。即使在350 mA·cm⁻²条件下，P-PBI@GF仍能保持61.69 %的EE值。通过调节PBI溶液浓度进行优化后，发现0.25 wt%的浓度可获得最佳性能（图5e)。极化和功率密度曲线（图5f）表明，在相同的电流密度下，P-PBI@GF的功率密度始终比GF和PBI@GF高。此外，P-PBI@GF的峰值功率密度达到570 mW cm⁻²，高于GF（453 mW cm⁻²）。长循环测试中，2000次循环后，P-PBI@GF的EE仅降低2.4%，表明具有良好的循环稳定性（图5g）。

图5.不同电极条件下VFB的充放电曲线：(a)100 mA·cm⁻²，(b)200 mA·cm⁻²，(c)300 mA·cm⁻²；（d，e）不同样品的VFB效率对比；(f)不同样品的VFB极化曲线与功率密度曲线；(g)采用P-PBI@GF材料在100 mA·cm⁻²条件下VFB的循环效率测试

结论展望

本研究提出通过P诱导策略实现PBI衍生碳层复合电极的电子结构调控。PBI在热作用下降解形成多孔碳层，随后引入P元素明显改变其电子结构并加速钒离子氧化还原反应动力学，从而提升电催化性能。采用P-PBI@GF的VFB电极在150 mA cm⁻²电流密度下展现出570 mW cm⁻²的功率密度，EE达到82.27 %，较使用GF材料时提升了12.43%。经过2000次循环测试后，该电极在100 mA cm⁻²电流密度下仍能保持84 %以上的EE值且无明显衰减。本研究为高性能VFB电极开发提供了新思路，并强调了电子结构设计对优化储能领域碳基材料的重要价值。

文献信息

Xuetong Cui , Hao-Tian An , Xiu-Liang Lv , Qiang Chen , Zeyu Xu , Jian-Rong Li,P-induced electronic modulation at the interface boosting p-d orbital coupling for high-performance vanadium flow batteries,2025,Journal of Colloid and Interface Science

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138639

延伸阅读（李建荣团队近期论文合集）：

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