通讯作者：王刚
通讯单位：四川大学
磺化聚酰亚胺（SPI）因原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等优点而成为高性能全钒液流电池（简称钒电池或VRFB）隔膜的候选材料之一。然而，SPI膜中的酰胺键不耐水解，且存在质子电导率和钒离子渗透率难以兼顾的共性问题。为了解决SPI膜质子电导率和钒离子渗透性之间的权衡问题，四川大学王刚博士&王瑞林教授团队设计了一种新型柔性癸烷链和刚性三叠烯基交联SPI（SPI-DH），该结构具有刚性扭曲基团和胺官能化网络。嵌入柔性癸烷链不仅增强了成膜能力，而且显著降低了水对酰亚胺键进行亲核攻击的可能性，从而提高了膜的水解稳定性。刚性的三叠烯结构增加了链间距和亲水疏水相分离，而胺基通过与磺酸盐基团形成氢键来传导质子，并构建交联网络以抑制钒离子渗透。SPI-DH-60具有0.101 S cm-1的高质子电导率，离子选择性为7.32×104 S min cm-3（是同等条件下N212膜的1.7倍），在160 mA cm-2处实现了80.39%的高能量效率并稳定循环超过400次。这些结果表明了这种膜有望用于高性能VRFB。
相关研究成果以“A novel sulfonated polyimide membranes inserting flexible decane chain and rigid triptycene-based crosslinked network for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science上。
感谢
四川大学王刚团队（第一作者：敬杨天）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
在全球可持续能源转型背景下，高效储能技术至关重要。全钒液流电池（VRFBs）因安全、环保及循环稳定，成为大规模储能的优选，而其核心部件质子交换膜（PEM）需兼顾高质子电导率与低钒离子渗透性，直接影响电池能量效率、循环稳定性等关键指标。当前VRFB膜研发存在的一些挑战：如以Nafion膜为代表的现有质子交换膜虽质子电导率和化学稳定性高，但钒离子渗透严重、成本高，限制了商业化；非氟聚合物替代材料中，磺化聚酰亚胺（SPI）因性能和成本优势受到关注，但仍面临高质子电导率与膜稳定性难以兼顾的问题——提高磺化度增强质子电导率会加剧酰亚胺环水解，影响其稳定性和寿命。近期研究尝试解决这一矛盾，如引入稳定单体增强SPI稳定性、复合磺化材料提升电导率等。三蝶烯刚性结构在膜材料中展现出应用潜力，但其与SPI结合提升电导率的研究不足。因此，本文构建了刚柔结合网络结构：引入三蝶烯可以促进相分离、形成质子通道，提升电导率；引入柔性烷基链增强水解稳定性。该设计旨在打破质子电导率和钒离子渗透率性能权衡，为高性能VRFB膜材料设计提供了新思路。
1. 三蝶烯衍生物的核磁共振（NMR）分析
图1（a）2,3,6,7,14,15-六硝基三蝶烯和（b）2,3,6,7,14,15-六铵基三蝶烯六氯化物的¹H NMR谱图
图 1a、1b 分别为 2,3,6,7,14,15 – 六硝基三蝶烯和 2,3,6,7,14,15 – 六铵基三蝶烯六氯化物（氘代 DMSO 为溶剂）的 ¹H NMR 结果：图 1a 除 δ=2.51 ppm 的 DMSO 峰外，δ=8.44、6.69、3.34 ppm 处峰分别对应苯环氢（H2）、烷基氢（H1）及残留水中氢；图 1b 除 DMSO 峰外，δ=7.12、6.42、5.41 ppm 处峰分别对应苯环氢（H2′）、氨基氢（H3）及烷基氢（H1′）。综上，可确定两种化合物已成功合成。
2. 膜的分子结构
图2 SPI-DH-x和HATT的红外光谱图
图3SPI-DH-x的1H NMR图
图S5 （a）SPI-DH-60的13C NMR谱图，（b）SPI-DH-60与SPI-60（不含三蝶烯结构）的13C NMR谱图对比
红外光谱（图2）：SPI-DH-x的2928、2855 cm⁻¹为长脂肪链C-H伸缩振动峰；1710、1666 cm⁻¹为C=O伸缩振动峰；1339 cm⁻¹为C-N伸缩振动峰；1095、1027 cm⁻¹为-SO₃H振动峰。对比HATT（含3425 cm⁻¹游离氨基峰），SPI-DH-x无此峰，说明HATT氨基全参与反应，初步证实SPI-DH-x合成成功。
¹H NMR（图3）：SPI-DH-x的6.55 ppm峰对应NTDA萘环氢；1.14 ppm峰对应DAD亚甲基氢；局部放大可见BDSA的氢峰（7.35、8.00、8.75 ppm）。峰积分与氢原子比例一致，进一步证实合成成功（三蝶烯信号因含量低未显示）。
13C NMR（图S5）：SPI-DH-60和SPI-60均有NTDA、DAD、BDSA特征峰；SPI-DH-60另有HATT特征峰（C10：28.66 ppm；C11、C12、C13：130.31 ppm），印证合成成功。
3. 膜的形貌特征
图4 SPI-DH-60膜的（a-b）表面形貌和（c-d）横截面形貌的SEM图像
图5 SPI-DH-60膜的AFM图像
图4为SPI-DH-60的扫描电镜（SEM）微观形貌。图4a为膜表面的大范围视图，可见表面致密且无明显缺陷；与SPI-60膜（不含三蝶烯结构）相比，SPI-DH-60膜表面更为光滑（图S6a-b）。图4b是图4a特定区域的放大图，放大后表面细节更清晰，表面呈现相对粗糙的纹理，这可能源于膜材料自身的微观结构。图4c为膜的整体横截面，图4d是图4c特定区域的放大图，横截面结构相对均匀，无明显分层或缺陷，表明膜在厚度方向上具有良好的结构一致性。
图5为SPI-DH-60的原子力显微镜（AFM）图像。从图5a的二维图像可见，膜表面整体较平整，特征分布较均匀，无明显大范围缺陷或不规则区域；图像中的明暗区域表明SPI膜内部存在亲水–疏水相分离。图5b的三维图像更直观地显示了膜表面的起伏状态，结果显示膜表面相对平整。
4. 基本性能
表1 不同膜的基本性能
图6 （a）钒离子渗透曲线，（b）SPI-DH-x、SPI-60及Nafion 212膜的质子电导率（σ）、钒离子渗透率（P）和离子选择性（β）
表1列出了各类膜的基本性能。对比SPI-DH-60膜和SPI-60膜可知，引入HATT提升了膜的质子电导率，钒离子渗透率则基本不变，离子选择性得到一定增强。SPI-DH-60的含水率高于SPI-60，这也进一步解释了相同磺化度下SPI-DH电导率更高的原因。此外，SPI-DH-60的溶胀度低于SPI-60，间接表明三蝶烯形成的交联网络在一定程度上增强了膜的力学性能。
对于不同磺化度的SPI-DH膜，随着磺化度升高，磺酸基团数量相应增加，含水量和离子交换容量也随之上升，从而使质子电导率提高；同时，磺化度升高会导致溶胀度增大，力学性能下降。
对SPI-DH-60与SPI-60膜的性能对比分析表明，三蝶烯的引入显著提升了质子电导率，进而提高了离子选择性，且膜的机械强度也有明显改善。
5. 稳定性测试
图7 SPI-DH-x、SPI-60及Nafion 212膜在0.1 mol/L VO₂⁺与3 mol/L H₂SO₄混合溶液中浸泡15天内（a）VO₂⁺浓度和（b）膜质量随时间的变化
图8 SPI-DH-x和SPI-60膜的热重曲线
表2 各类膜在80℃水中的稳定保持时间
将Nafion 212和SPI-DH-x膜浸泡在含0.1 mol/L VO²⁺与3 mol/L H₂SO₄的溶液中15天，每3天测量膜质量及溶液中VO²⁺浓度（图7）。结果显示：SPI-DH-x膜浸泡的溶液中VO²⁺浓度随时间上升（膜被氧化），且磺化度越高，氧化程度越严重，氧化稳定性越差；SPI-DH-60膜虽比Nafion 212膜质量损失更大，但15天后仍保持较高质量占比，表明其稳定性良好，在VRFB中应用前景广阔。
SPI-DH-x膜的热重分析（图8）显示，失重分三阶段：50-230℃（第一步）为残留水分蒸发；230-420℃（第二步）为-SO₃H基团分解；420-540℃（第三步）为聚合物主链分解。整体而言，磺化度越高，热稳定性越差，但SPI-DH膜仍具备良好热稳定性。
对比SPI-DH-60膜和SPI-60膜发现，三蝶烯的引入对膜稳定性几乎无影响，可能因添加比例过低；水解稳定性测试（80℃水中浸泡至变脆的时间，表2）显示，SPI-DH-60膜表现出优异的水解稳定性，可保障VRFB的长期循环稳定性。
6. VRFB单电池性能测试
图9 SPI-DH-x、SPI-60及Nafion 212膜的钒电池性能：（a）库仑效率（CE）、（b）电压效率（VE）、（c）40-200 mA cm⁻²下的能量效率（EE），（d）自放电测试，（e）160 mA cm⁻²下SPI-DH-60经400次循环的效率，（f）循环过程中SPI-DH-60与Nafion 212的放电容量衰减曲线
图10 160 mA cm⁻²下经400次循环后 SPI-DH-60 膜的（a-b）表面形貌和（c-d）横截面形貌的SEM图像，（e-f）循环前后膜的照片及（g）循环前后膜的红外光谱
图11 本研究与其他磺化聚酰亚胺（SPI）膜在100 mA cm⁻²下的钒电池性能对比
在40-200 mA/cm²电流密度下，SPI-DH-x膜的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）整体优于Nafion 212。其中SPI-DH-60的CE为91.79%-97.96%（显著高于Nafion 212的79.83%-93.43%），与低钒离子渗透性结果一致；EE为76.72%-87.93%（优于Nafion 212的77.44%-82.63%）。电流密度升高时，CE因钒离子渗透减少而上升，VE因极化增强而下降。
SPI-DH-60电压降至0.80 V需31.11 h，远长于Nafion 212的17.25 h，阻钒离子渗透能力更优。引入三蝶烯后，SPI-DH-60膜的VE和EE显著高于SPI-60，印证其通过促进亲水–疏水相均匀分布提升质子传导。
在160 mA/cm²下400次循环后，SPI-DH-60膜的CE和EE仍稳定，容量保持率（47.5%）高于Nafion 212（26.4%）。循环后的膜结构致密无明显缺陷，红外吸收峰无变化，稳定性优异。
在100 mA/cm²下，SPI-DH-60膜的CE和EE优于多数已报道的磺化聚酰亚胺质子交换膜（图11）。
7. 分子结构稳定性计算分析
图12 （a）NTDA-DAD、（b）NTDA-BDSA、（c）NTDA-ODA的高斯计算结果
图S8 三种结构的NBO电荷结果
通过Gaussian 09W软件计算了NTDA及三种二胺结构的静电势（ESP）和HOMO-LUMO能量（图12、图S8）：
HOMO-LUMO能隙（∆E）：NTDA-DAD的∆E为0.14955 eV，高于NTDA-BDSA（0.00143 eV）、NTDA-HATT（0.12477 eV）和NTDA-ODA（0.13306 eV），表明其电子云更稳定。
NBO电荷：NTDA-DAD中酰亚胺环C=O键的C原子平均NBO电荷（0.69319 e/ų）及酰亚胺键总电荷（-0.28006 e/ų）均较低，电子云密度更低，与∆E结果一致，印证其稳定性。
综上，从HOMO-LUMO和NBO电荷分析，NTDA-DAD最稳定。少量引入NTDA-HATT虽略降稳定性，但SPI-DH的交联结构可补偿，整体稳定性增强。
本研究利用三蝶烯分子的刚性扭曲结构与癸烷链带来的柔性结构形成刚柔网络，以改善SPI膜性能。成功合成了一系列用于钒电池的自聚合微孔聚酰亚胺膜SPI-DH-x，其中SPI-60膜性能最优。在100 mA cm⁻²电流密度下，SPI-DH-60膜的VRFB性能优于Nafion 212膜，库仑效率（CE）和能量效率（EE）更高（分别为96.93% vs. 91.53%、83.92% vs. 81.82%）。此外，该膜在160 mA cm⁻²电流密度下经过400余次充放电循环后，性能仍保持稳定。本研究为钒电池用高性能质子交换膜的设计与合成提供了新颖且有效的方法。这种刚性扭曲结构与柔性结构相结合的策略可推广应用于其他膜材料，为提升储能系统整体性能提供了可能。
Yangtian Jing, Gang Wang, Shiguo Wei, Bing Wang, Qi Zhang, Wenjun Zhu, Shuwen Zhang, Jijun Chen, Yufeng Zhou, Jie Zhang, Jinwei Chen, Ruilin Wang, A novel sulfonated polyimide membranes inserting flexible decane chain and rigid triptycene-based crosslinked network for vanadium redox flow batteries, Journal of Membrane Science,2025,
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124454
延伸阅读（王刚团队近期论文合集）：