第一作者：彭子航&杨坤龙

通讯作者：李彬

通讯单位：天津大学

成果简介

离子交换膜是决定氧化还原液流电池（RFB）系统能量效率的一个关键参数，其既能促进离子的快速传输，又能防止氧化还原活性物质的交叉扩散。与阴离子交换膜（AEM）相比，阳离子交换膜（CEM）具有更高的化学稳定性、更成熟的制造工艺和更低的制造成本。然而，由于唐南效应（Donnan effect），阳离子交换膜（如Nafion）与带正电荷的分子不相容。本研究采用一种简单的策略，利用季铵盐分子产生的唐南效应对CEM进行改性。改性后的CEM可实现与AEM相媲美的性能，从而在荷正电活性物质的系统中得到更广泛的应用。使用N¹ –二茂铁基甲基-N¹,N¹,N²,N²,N²–五甲基-1,2-丙二胺二氯化物（Fc-N₂）作为正极活性物质，双（3-三甲基铵）丙基紫精四氯化碳（N₂-Vi）作为负极活性物质，在40 mA cm^-2的电流密度为下，实现了约99.7%的库仑效率(CE)，以及近71.1%的能量效率(EE)，与AEMs的75.75%不相上下。该策略广泛适用于各种带正电荷的活性物质，证实了它在提高RFB性能方面的普遍性和潜力。

相关成果以“Cation Exchange Membranes Based on Donnan Exclusion Effect for Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。

感谢天津大学李彬团队（第一作者：彭子航）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

离子交换膜在决定 RFB 系统的能效方面起着关键作用，因为它们在防止氧化还原活性物种交叉扩散的同时，还能促进电荷载流子离子的快速传输。然而，由于 Donnan 效应，带正电荷的功能化二茂铁与Nafion等阳离子交换膜不相容，这限制了二茂铁在阳离子交换膜（CEM）上的应用。Zhang等人利用1,3-丙烷磺酸内酯和1,4丙烷磺酸内酯与(二茂铁甲基)二甲胺反应制备得到两性离子二茂铁Fc3和Fc4。在电池测试过程中Fc3和Fc4会粘附在Nafion 117膜上，导致膜导电性降低，当更换为FAA-3−50阴离子交换膜后，这种情况有了明显的改善，进一步说明了带正电的二茂铁与阳离子交换膜存在不相容的问题。

YU等将双–（丙基磺酸盐）基团接枝到不溶性二茂铁环，合成了一种带有负电荷的阴离子磺化二茂铁衍生物(Fc-SO₃Na)。Fang等人通过重氮化反应，在二茂铁结构中引入一个苯磺酸基团，合成的间苯基二茂铁磺酸钠BASFc作为新型阴极电活性电解质用于AORFB。以上解决方法均是对二茂铁分子进行改进，使得二茂铁分子可以与阳离子交换膜相互兼容，但没有根本上解决带正电的活性物质与阳离子膜不相容的问题。带正电的二茂铁仍然只能使用成本较高的阴离子交换膜，这无疑增加了成本，限制了功能性二茂铁衍生物的应用。

在本工作中，作者报道了一种全新的策略来对阳离子交换膜进行改性，经过对季铵盐分子的筛选，发现四乙基氯化铵（TEAC）有着合适的分子大小和较强的结合力，将阳离子膜浸泡在0.1 M四乙基氯化铵（TEAC）和1 M氯化铵的溶液中24 h，得到Nafion-TEAC复合膜，其产生的Donnan排斥效应可以很好的抑制带正电荷的电活性物质的转移，同时也不影响小分子电解质的传输。Nafion-TEAC应用到液流电池当中，根本上解决了带正电的活性物质与阳离子交换膜不相容的问题。在40 mA cm^-2的电流密度下以Fc-N₂为正极，N₂-Vi为负极测试，与Nafion-TEAC膜组成单电池，实现了约99.7%的高库仑效率和近71.1%的能量效率。此外，它还表现出显著的循环寿命，在100次循环后仍能保持85.5%的容量，这是带正电的活性物质在阳离子交换膜下的最高能量效率和容量保持率。

核心内容

1.Donnan效应对膜性能的影响

唐南排斥效应目前被广泛用于阐明钒氧化还原液流电池（VRFBs）中AEM的低钒渗透性现象。由于带正电的功能基团束缚在骨架上，它们会在膜基质中产生稳定的静电场，从而产生唐南电位。唐南电位对膜电位有显著的影响，从而抑制带正电荷的电活性物质的转移。而对于质子，由于它们的传输机制不同且水合离子尺寸较小，静电场对它们在AEM中的传输影响不大。由于使用的二茂铁均是带有正电荷的活性物质，而阳离子交换膜通常为磺酸型，在静电场的作用下会使得正负电荷相互吸引，而带正电的二茂铁分子较大无法通过膜的通道，就会吸附在膜的表面堵塞离子传输通道，同时带正电的二茂铁分子产生的静电场会进一步阻碍Na⁺、K⁺、NH₄⁺等支持电解质的传输，使得电池内阻增加。

通过预先将适当大小的季铵盐离子与膜上的磺酸根结合，利用其产生的静电排斥来抑制二茂铁分子的吸附，同时又不影响小分子电解质的传输，从而解决它们之间不相容的问题。

图1使用Nafion212和Nafion-TEAC膜的AORFBs示意图。(a)以N₂-Vi为负极活性物质、Fc-N₂为正极活性物质的AORFBs示意图；(b) Nafion212膜与Fc-N₂不兼容现象示意图；(c) Nafion-TEAC膜与Fc-N₂的作用机理

为了阐明分子尺寸和静电作用对Nafion 膜电化学性能的影响，研究了用不同类型的季铵盐处理的膜在电池性能方面的变化。包括四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、1,3-二甲基咪唑(MI)、3-(1-甲基咪唑-3-基)丙烷-1-磺酸(MI-SO₃H) 和四丁基氯化铵(TBAC)。

将阳离子交换膜（Nafion 212）浸入0.1 M MI 和MI-SO₃H 溶液中24小时，分别得到Nafion-MI和Nafion-MI-SO₃H。随后的电池测试表明，MI诱导的唐南排斥效应阻碍了二茂铁分子在膜表面的吸附，从而显著提高了电池性能。如图2c、g所示，实验结果表明，经过100 次循环后，CE值接近100%，平均EE 值约为60.7%，容量保持率约为78.7%。对于MI-SO₃H，大分子尺寸和带负电的磺酸基团的引入削弱了唐南效应，导致Nafion-MI-SO3H 的性能与 Nafion-MI 相比显著下降。

TMAC、TEAC和TBAC 的烷基链长度不同，疏水性和空间位阻也不同，因此唐南排斥效应的强度也不同。其中，TBAC具有更强的Donnan排斥效应，因为它的疏水性和聚集能力更强，导致其更容易与周围的离子或溶剂分离，在溶液中更容易形成不均匀的离子分布。与Nafion-MI-SO₃H 相比，TMAC 和TEAC具有更高的电荷密度和更小的分子体积，使用它们处理后的膜也会提高电池性能。相比之下，当处理浓度低至0.01 M、电流密度低至10 mA cm^-2时，Nafion-TBAC 也没有表现出电池性能。这种现象可归因于TBAC的大分子尺寸和强烈的唐南排斥效应。而TMAC由于分子尺寸减小，亲水性增强，很容易穿透离子交换膜，并产生的唐南排斥效应较弱，不足以对二茂铁分子产生足够的静电排斥。电池测试循环后，电池内阻有了显著增加，电压间隙高达0.55 V（图2e、i）。

通过电化学阻抗光谱（EIS）测量了不同膜循环前后的离子电导率。图2b 显示，与Nafion 212 膜相比，Nafion-TMAC（0.74 mS cm^-1）和 Nafion-MI-SO₃H（0.78 mS cm^-1）都有所下降。图 2b 中的离子电导率测试都是在膜吸附电解质之后进行的（在含有活性物质的电解质与支持电解质的电解液中进行的测试）。从未吸附电解质的膜的本征电导率中可以看出，Nafion-TMAC和Nafion-TEAC 的电导率高于Nafion 212，且膜的本征电导率随吸附的季铵盐分子大小的增加而降低，分子量最大的Nafion-MI-SO₃H 的电导率最低。Nafion-TMAC 的电导率较高是因为TMAC 分子的分子尺寸较小，易于在膜上传输，会与NH₄⁺竞争作为支持电解质；Nafion-MI-SO₃H的电导率较低是因为MI-SO₃H 的分子尺寸较大，使离子通道受阻。

与MI-SO₃H 和 TMAC 相比，TEAC具有更合适的分子尺寸和静电斥力，这使它们能够通过静电斥力阻碍带正电荷的活性分子的转移，而不会影响NH₄⁺等支持性电解质的传输。实验证明，Nafion-TEAC 的离子电导率与Nafion 212 膜相当（0.99 mS cm^-1）。使用0.1 M TEAC 处理的阳离子交换膜（Nafion-TEAC-0.1）的全电池有着71.1% 的能量效率，以及85.49% 的容量保持率，电压间隙仅为0.35 V，与Nafion-TMAC 的0.55 V 和Nafion-MI-SO₃H 的 0.51 V 相比显著降低（图2c、d、e、f）。这是在几种膜中测得的最高能量效率和容量保持率（图2j）。

图2.(a) MI、MI-SO₃H、TMAC、TEAC和 TBAC 的分子结构和表面静电势；(b) 不同类型膜的离子电导率；Fc-N₂（0.05 M）/N₂-Vi（0. 05 M) AORFBs 的代表性充放电曲线(c) Nafion-MI, (d) Nafion-MI-SO₃H, (e) Nafion-TMAC, (f) Nafion-TEAC; Fc-N₂（0. 05 M)/N₂-Vi (0.05 M) AORFB在40 mA cm^-2电流密度下的循环性能(g) Nafion-MI, (h) Nafion-MI-SO₃H, (i) Nafion-TMAC, (j) Nafion-TEAC.

TEAC改性膜优异的性能促使作者对其性能进行深入研究。研究发现，TEAC 的浓度对电池性能也有显著影响，随着浓度的增加，容量保持率逐渐提高。但容量利用率逐渐降低，电池内阻也明显增加（图 3a、b）。这可能是因为离子交换膜表面的吸附量随着 TEAC 浓度的增加而增加。此外，TEAC 和磺酸盐的结合形成了更紧密的电荷层，加强了唐南效应，从而使容量保持率显著提高。然而，TEAC 分子在隔膜表面的过度聚集形成了更强的唐南效应，这也阻碍了 NH₄⁺的传输，增加了电池的内阻（图3b）。当 TEAC 的浓度增加到 0.3 M 时，电池的稳定性明显增强，容量保持率达到 90.3%，而容量利用率为 68%。此外，还发现电池的内阻（13.02 Ω cm²）大大高于 0.1 M TEAC 的内阻（7.98 Ω cm²）。

为了研究 TEAC 是否会随着循环次数的增加而溶解在电池的电解液中，对经过或未经过预处理的膜进行了电池测试。使用未经预处理的 Nafion 212 膜，在电池测试中将 0.1 M TEAC 加入正极和负极电解质中。发现最初电池容量非常低，但随着循环次数的增加电池容量是逐渐增加的(图3d)。电解液中阳离子的增加并不能产生足够的Donnan斥力，随着时间的推移TEAC分子在膜上聚集，使溶液中形成不均匀的离子分布，与带正电的二茂铁产生静电排斥作用，使得电池容量增加。但其能量效率只有30%左右，有着较高的内阻，说明只依靠溶液中吸附的阳离子而产生的Donnan排斥效应较弱。当使用Nafion-TEAC的同时在正负极电解液中也加入0.1 M的四乙基氯化铵，会使得溶液中阳离子浓度增加，Donnan效应增强，其最大容量有了明显的提升，但会使得其库伦效率只有90%(图3c)，这也说明了Donnan效应需要有一个合适的大小,太弱不能对带正电二茂铁产生足够的静电排斥，随着循环次数的增加会穿梭或者脱落，使得电池稳定性下降；太强则会影响支持电解质的跨膜运输，使得电池内阻增加。

为了进一步增加 TEAC 分子的离子交换量和结合牢固度，改变其唐南效应，作者用氨水处理 Nafion 膜，使其中的 H⁺变成 NH₄⁺，然后与 TEAC 进行离子交换，得到 Nafion-NH₃·H₂O-TEAC。将 Nafion 212 膜浸入四乙基氢氧化铵水溶液中，得到 Nafion-TEAOH。然而，对 Nafion-TEAC 进行测试后发现，与 Nafion-TEAOH 和 Nafion-NH₃·H₂O-TEAC 相比，Nafion-TEAC 的容量利用率和 EE 几乎相同（图 3f）。可吸附的 TEAC 分子数量受到膜表面磺酸盐数量和离子通道孔体积的限制，通过酸碱中和的较快反应动力学来增加 TEAC 分子的离子交换是不可行的。H⁺对膜上Donnan效应和NH₄⁺对膜上Donnan效应的影响还是存在显著差异的，经过氨水处理后的膜比Nafion212膜的电池容量以及能量效率均有了显著提高。如图 3g 所示，Nafion-TEAC 的容量保持率（85.5%）大大高于 Nafion-TEAOH（71.8%）。容量下降的原因被认为是 TEAOH 处理过的膜的碱性破坏了活性物质，这一点在对 Nafion-TEAC 和 Nafion-TEAOH 进行的 CV 测试中得到了证实。

图3 (a) 不同浓度TEAC处理后膜的循环性能; (b) 不同浓度TEAC处理后膜的阻抗; (c) TEAC处理膜后，电解液中也添加相同浓度的TEAC的电池性能; (d) 只在电解液中添加TEAC的电池性能; (e)Nafion-TEAC与Nafion212电池性能对比; (f)Nafion-TEAOH与Nafion-TEAC电池性能对比; (g) Nafion-NH₃·H₂O-TEAC与Nafion-TEAC电池性能对比; (h) 使用Nafion-TEAOH膜循环前后阴极活性物质N₂-Vi循环伏安曲线(CV)对比; (i) 使用Nafion-TEAOH膜循环前后阳极活性物质Fc-N₂循环伏安曲线(CV)对比

2.作用机理表征

为了评估处理过的膜的表面形态和元素组成，进行了扫描电子显微镜（SEM）和 EDS 元素图谱测试。Nafion 212 由疏水性聚四氟乙烯（PTFE）主链和亲水性磺酸基（-SO₃H）侧链组成。二者通过微相分离形成纳米级两相结构，这种纳米级相分离在扫描电镜图像中表现为颗粒状特征，亮区和暗区分别对应于疏水性聚四氟乙烯主链和亲水性磺酸基团。TEA⁺的吸附中和了磺酸基团的负电荷，降低了离子团簇之间的静电排斥力，疏水性聚四氟乙烯骨架的聚集状态发生了改变，导致扫描电镜图像中原本离散的颗粒结构减少。如图 4a 所示，Nafion-TEAC 膜表面的聚集体中明显含有大量 TEAC 分子。与 Nafion 212 相比，Nafion-TEAC 膜的孔隙率明显降低。EDS 元素图显示，Nafion 212 膜中不含 N 元素。相比之下，Nafion-TEAC 中的 N 元素在膜内呈现均匀分布，从而证实了 TEAC 分子的加入（图 4c、d）。

傅立叶变换红外光谱和 XPS 光谱有助于阐明在引入 TEAC 之前和之后膜表面化学性质的变化。Nafion-TEAC 膜在 1410 和 1500 cm^-1处显示出两个新的吸收带（图 4e）。1405 cm^-1处的吸收峰表示亚甲基和甲基中 C-H 键的伸缩和变形振动，以及 -CH₃中 C-H 的不对称伸缩振动。如图 4g 所示，Nafion 212 和 Nafion-TEAC在 2θ ≈ 17° 和38° 处都出现了无定形全氟聚合物特有的宽峰，没有检测到结晶峰，这证实了TEA⁺的加入不会引起相分离。如图 4h、i 所示，C 1s 光谱在 284.8 eV（C-C）、286.5 eV（C-N）和 292.1 eV（C-F）处显示出三个特征峰。同时，在膜中引入 TEAC 后，S 和 O 的结合能均向更高值移动，这可能是由于季铵盐分子的亲电活性增强所致。Nafion-TEAC 膜的 N 1s 光谱在 400.4 eV 和 402.7 eV 处显示出两个明显的峰值，分别对应于季铵基团中的 N-H 和 N⁺。

图4 (a) Nafion-TEAC膜的SEM图像；(b) Nafion212膜的SEM图像；(c) Nafion-TEAC膜的EDS元素图谱；(d) Nafion212膜的EDS元素图谱；(e) Nafion212和Nafion-TEAC膜的傅立叶变换红外图谱；(f) Nafion212和Nafion-TEAC膜的拉曼图；(g) Nafion212和Nafion-TEAC膜的XRD图；(h) Nafion212和Nafion-TEAC膜的C1s图；(i) Nafion-TEAC膜的N1s图

膜的亲水性在决定电池的整体性能方面起着重要作用，疏水性膜由于对进入膜的离子具有高能量屏障，因此可能具有较高的接触电阻。如图5(a)(b)所示，Nafion-TEAC的平均粗糙度（Ra）达到0.587 nm，与Nafion212相比表面粗糙度明显降低。在AFM图像中，深色区域表示亲水性离子基团聚集形成的亲水区域，而浅黄色区域表示疏水性聚合物骨架聚集形成的疏水区域。此外，经TEAC处理的Nafion-TEAC膜亲水性增强，接触角从95.1 °减小到69.9 °（图5e、f），这可能是由于引入了高亲水性季铵盐。

图5(a) Nafion-TEAC膜的原子力显微镜图像；(b) Nafion212膜的原子力显微镜图像；(c) Nafion-TEAC膜的三维原子力显微镜图像；(d) Nafion212膜的三维原子力显微镜图像；(e、f) Nafion-TEAC和Nafion212膜的水接触角

为了了解微孔的演变和水通道的形成，进行了气体吸附和SAXS/WAXS测量。77 K下的N₂吸附等温线表明，修饰后的Nafion-TEAC保持微孔性和气体吸附能力。由于较大TEAC分子的离子通道内聚集，Nafion-TEAC表观Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积只有3.216 m² g^-1，明显低于Nafion的14.487 m² g^-1。两种Nafion膜的孔径分布都较窄，在2至7 Å范围内，最常见的孔宽为2.7 Å。与原始Nafion相比，TEAC功能化导致孔径向更小范围转变（2.2Å）（图6b），这可能有利于提高对离子的尺寸选择性。用小角度X射线散射（SAXS，图6c）和广角X射线散射（WAXS，图6e）进一步研究了TEAC功能化后的孔结构。图6(d)可以看出由于NH₄⁺体积较小，离子交换后对磺酸基团的排列干扰较小，离聚物峰和基质拐点位置与未处理膜相近。Nafion-TEAC在低q范围内出现较大的宽峰，则是因为TEA⁺较大的分子体积，占据亲水区域的空间，导致离子簇扩张，离子簇间距增大，峰位向更低q方向移动，此外，TEA⁺的疏水性乙基链会破坏离子簇的有序排列，导致峰形宽化。Nafion在0.05至0.3 Å的低q范围内没有观察到明显的散射特征，表明不存在中尺度相分离。在WAXS中观察到q=1.17 Å^-1处的呈现出尖锐的散射峰（图6f），与其聚合物主链的结晶性相对应。

图 6. (a) 77 K 时 Nafion 212 和 Nafion-TEAC 膜的 N₂吸附–解吸等温线。（实心符号表示吸附，空心符号表示解吸）；(b) 基于 77 K 时 N₂吸附–解吸等温线的 DFT 计算得出的 Nafion 212 和 Nafion-TEAC 膜的孔径分布； (c) Nafion 212 和 Nafion-TEAC 膜的二维小角 X 射线衍射 (SAXS) 图；(d) Nafion 212 和 Nafion-TEAC 膜的 SAXS 剖面图；(e) Nafion 212 和 Nafion-TEAC 膜的二维广角 X 射线衍射 (WAXS)；(f) Nafion 212 和 Nafion-TEAC 膜的 WAXS 剖面图。

3.普适性测试

对不同类型的带正电活性物质进行了测试，以验证该策略的普适性（图7）。该策略也适用于较低分子量的TEMPO。使用Nafion212膜时，TEMPO-N显示出较低的库伦效率CE（45.4%）、电压效率VE（60.3%）和能量效率EE（27.4%），而使用Nafion-TEAC时，CE（79.0%）、VE（72.4%）和EE（57.2%）得到显著改善。作者还合成了一种电中性二茂铁分子Fc-MI-COOH，它同样存在与阳离子交换膜不相容的问题。从图7中可以看出，Nafion-TEAC膜也适用于电中性分子，与AEM相比只有细微差别。使用Nafion212膜的电池性能也得到了改善，因为电中性分子受Donnan效应的影响明显小于带两个正电荷的Fc-N₂，且无论是小分子TEMPO和带正电荷的二茂铁，还是电中性的二茂铁，在使用Nafion-TEAC膜时都显著提高了电池性能，与AEM相比差别不大，这进一步证实了这一策略的可行性。此外，作者还测试了成本更低的SPEEK阳离子交换膜。将SPEEK膜浸泡在H₂SO₄中活化后，通过与Nafion-TEAC相同的处理方法获得SPEEK-TEAC。测试结果表明，SPEEK-TEAC膜也适用于这一策略，并能很好地改善阳离子活化剂与CEM不兼容的问题。

图7不同活性物质使用Nafion212、Nafion-TEAC和AEM膜电池的性能对比

结论展望

低成本离子交换膜对于大规模储能技术的广泛应用具有重要的现实意义。在本研究中，作者提出了一种新型阳离子交换膜，利用Donnan效应解决了氧化还原液流电池中阳离子交换膜与带正电活性材料不兼容的问题。Nafion-TEAC膜的设计使其只需使用廉价材料进行简单处理，就能达到与阴离子膜类似的效果，从而有可能用更廉价的阳离子交换膜取代阴离子交换膜。不过，由于季铵盐离子与膜的结合力不强，这可能会导致长期运行时稳定性出现一定程度的下降，但通过提高处理浓度可以改善循环稳定性。不同大小的季铵盐和不同强度的唐南效应都会对电池性能产生显著影响，因此更好的候选物质仍有待筛选，这一策略为正电荷活性材料的应用开辟了一条新途径。

文献信息

Zihang Peng, Kunlong Yang, Jingyin Ning, Qiuya Li, Siying Chen, Ayesha Boota, Shuang Jiang, Tianyong, Zhang Bin Li, Cation exchange membranes based on the Donnan exclusion effect for aqueous organic redox flow batteries

https://doi.org/10.1039/D5TA02794B

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