第一作者：张雨霞
通讯作者：张雨霞&石海峰
通讯单位：曲阜师范大学
两性离子聚合物功能化的金属有机骨架(UiO-66-PS)被用于调节磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜的微结构和构建连续的质子选择性传输通道。具有多孔结构和亲水性聚合物链的UiO-66-PS在复合膜中提供了更多的质子传输通道，显著提高了质子传导率。此外，UiO-66-PS和SPEEK基质之间形成的“酸碱”对也提供了大量的氢键网络来促进质子转移。这些新通道通过尺寸筛分和唐南排斥效应可以有效地抑制钒离子的交叉污染。基于UiO-66-PS和SPEEK之间良好相容性的致密膜结构也阻碍了钒离子渗透。得益于质子传导率和阻钒能力的提高，S/UiO-66-PS复合膜表现出超高的离子选择性(192.7×103 S min cm3)，这几乎是纯SPEEK膜的49倍。S/UiO-66-PS-2复合膜组装的单电池在100 mA cm-2电流密度下表现出87.1%的出色能量效率。在200 mA cm-2时，能量效率可达78.1 %。电池效率在300次充放电循环后表现出优异的稳定性，并且电池的自放电时间延长至127 h。
相关成果以“High ion-selective SPEEK-based composite membrane containing zwitterionic polymer-modified MOFs for vanadium redox flow battery”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。
感谢曲阜师范大学张雨霞老师供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
最近，金属有机框架(MOFs)由于其具有可调的孔结构和可修饰的有机配体引起了极大的关注，这些配体可以促进质子的选择性运输，同时通过尺寸筛选和唐南效应可以抑制钒离子渗透。然而，MOFs的高表面能经常导致聚集，使得难以在聚合物基质中实现均匀分散。MOFs和聚合物基体之间的界面相互作用对于实现高离子选择性和机械强度至关重要。要解决这个问题，有必要对其进行化学改性。例如，将磺酸、胺或咪唑基团接枝到MOF上已经显示出通过改善界面相互作用来增强它们与聚合物基质的相容性。这些接枝基团还可以提供额外的质子供体/受体或形成酸碱对通道，以加快质子传输。例如，用磺酸和咪唑基团修饰的MOFs可以在基于SPEEK的复合膜中构建质子选择性运输通道。同样地，聚多巴胺改性的MOF-808已被证明可同时改善阻钒性和质子传导性。在我们之前的工作中，植酸改性的MOFs已被用于提高SPEEK的复合膜的离子选择性。近来，带有正负电荷的两性离子分子在界面改性方面得到了广泛应用。研究表明，具有优异疏水性的两性离子分子能够增强与聚合物基体的相容性。来自两性离子分子的酸碱相互作用能够提高膜的离子交换容量（IEC）并加快质子传导。同时，两性离子分子上的电荷能够通过唐南效应抑制钒离子的横向渗透。例如，通过在聚苯并咪唑和多孔聚乙烯基底之间构建两性离子界面，克服了质子传导性和钒离子渗透性之间的平衡关系。在我们之前的研究中，将聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA）接枝到氧化石墨烯（GO）上，以增加氧化石墨烯与SPEEK的相容性，并提供高效的质子选择性传输通道。在这项工作中，利用两性离子界面工程来对金属有机框架（MOFs）进行改性，以克服VRFB膜在质子传导性和阻钒之间的平衡问题。PSBMA两性离子聚合物链通过原子转移自由基聚合（ATRP）技术被接合到UiO-66-NH2上，其中-NH2基团充当了聚合反应的起点（图1）。通过将两性离子聚合物功能化的MOFs与SPEEK结合制备了复合膜。两性离子聚合物界面能够增加MOFs的分散性，并增强多孔MOF与SPEEK基质之间的相互作用，这两点都有利于提高复合膜的机械性能。除了MOFs和SPEEK自身的质子传输通道外，两性离子聚合物以及由两性离子界面产生的“酸碱”对进一步促进了质子传输，同时限制了钒离子的交叉污染。得益于其结构特性，复合膜表现出比纯SPEEK膜更高的质子传导率和更高的离子选择性。因此，复合膜的VRFB单电池在100 mA cm−2的电流密度下表现出87.1%的高能量效率，并具有良好的循环稳定性。这项研究为用于高性能质子交换膜的官能化金属有机框架材料的设计与制备提供了新的思路。
1.UiO-66-PS结构表征
两性离子聚合物功能化MOF的合成包括两个主要步骤：UiO-66-NH2的溴化和两性离子聚合物通过原子转移自由基聚合(ATRP)的接枝（图1）。如图2a所示，合成的UiO-66-NH2呈现典型的八面体结构，尺寸约为50 nm。改性后，UiO-66-PS保留了与UiO-66-NH2相似的形态(图2b)，但由于接枝了阳离子聚合物，其表面变得更粗糙(图2b’)。此外，S元素出现在UiO-66-PS的EDS元素图谱中，并且与UiO-66-NH2相比是均匀分散，证实了PSBMA在MOF上的均匀接枝。
图1UiO-66-PS合成工艺示意图
图2（a）UiO-66-NH₂、（b、b’）UiO-66-PS的透射电镜图像，以及（b’）的元素分布图像。
为了证实Zr-MOF在改性过程中的结构完整性，对UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS进行了XRD分析(图3a)。UiO-66-PS和UiO-66-Br的衍射峰类似于UiO-66-NH2的衍射峰。上述结果表明，UiO-66-PS保留了UiO-66-NH2的晶体结构，并且改性过程没有破坏其3D框架。在UiO-66-NH2的FTIR光谱中(图3b)，3455和3349 cm-1处的特征峰对应于-NH2基团，而769 cm-1处的峰归因于Zr-O键，这证实了UiO-66-NH2的成功合成。在UiO-66-Br中，-NH2峰的消失表明它们与BiBB反应。对于UiO-66-PS，新峰出现在1726 cm-1(酯基中的C=O)、1182 cm-1(磺酸酯基中的O=S=O)和1041 cm-1(季铵基中的C-N)，证实了PSBMA的存在。XPS测试用于分析UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS的化学结构和组成，并进一步证明UiO-66-PS的成功合成。宽扫描XPS光谱(图3c)揭示了相对原子比为1.5%的UiO-66-Br中在69 eV处出现的Br 3d峰和UiO-66-PS中在168 eV处出现的S 2p峰(图3d)。在UiO-66-PS的S 2p的高分辨率XPS光谱中(图3e)，磺基甜菜碱磺酸根阴离子(-SO3–)在大约167.5和168.5处出现两个峰，与S 2p的自旋轨道分裂相关。在来自UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS的N 1s的高分辨率XPS光谱中(图3f)，399.9 eV处的峰对应于-NH2和-NH-基团，而UiO-66-PS中402.8 eV处的新峰属于PSBMA的季铵基团。这些结果进一步证实了PSBMA在MOF上的成功接枝。为了评估UiO-66-PS的化学稳定性，将其浸泡在强酸性和强氧化性的钒电解质溶液(1.7 M VO2+/4.7 M H2SO4)中两周。浸泡前后的FTIR光谱显示没有显著变化，证实了UiO-66-PS在苛刻条件下的稳定性。
图3UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS的XRD图案；(b)UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS的(e)S 2p和(f)N 1 s的FTIR光谱、(c)XPS测量光谱、(d)相对原子比和高分辨率XPS光谱。
此外，进行了77 K下的氮气吸附–脱附测量，以分析填料的孔隙率。UiO-66-NH2和UiO-66-PS的等温线表现出I型行为，是微孔材料的特征(图4a)。P/P0= 0.9–1.0时等温线的快速上升归因于晶间吸附。PSBMA接枝后，与UiO-66-NH2(729.3 m2 g-1)相比，UiO-66-PS(282.1 m2g-1)的N2吸附和BET表面积显著降低，表明PSBMA改变了MOF的表面性质。Horvath-Kawazoe微分孔体积图(图4b)显示，UiO-66-PS的孔径约为0.53 nm，介于两者之间水合H+和Vn+离子，实现有效的尺寸筛选。
图4. 77 K下的N2吸附–解吸等温线，(b)UiO-66-PS的孔径分布曲线。
2.复合膜的表征
SPEEK和S/UiO-66-PS膜的形态如图5所示。可以清楚地观察到，随着UiO-66-PS含量的增加，膜的颜色逐渐变黄，但仍保持透明。此外，尽管S/UiO-66-PS系列膜的表面和横截面与SPEEK相比粗糙，但它们保持致密。这揭示了SPEEK与UiO-66-PS良好的相容性，有利于增强复合膜的机械强度，抑制钒离子的交叉渗透。优异的相容性可归因于PSBMA链和SPEEK之间的疏水相互作用和离子相互作用。S/UiO-66-PS-2的AFM图像证实了比SPEEK更好的微相分离结构。明亮的区域对应于SPEEK的疏水主链和UiO-66-PS中的烷基链，其使膜具备良好的机械强度。黑色区域对应于SPEEK中的亲水性UiO-66-PS和磺酸基团。亲水性强的UiO-66-PS可以诱导在S/UiO-66-PS中形成亲水微相分离结构，增加亲水区域的连续性，并提供有效的离子运输通道。
图5. 纯SPEEK和S/UiO-66-PS复合膜的照片、表面和横截面SEM形貌；纯SPEEK和S/UiO-66-PS-2的AFM形貌。
电解液的强酸和强氧化性要求隔膜具有良好的结构稳定性，以保证电池的正常工作。为了研究膜的化学稳定性，将它们浸泡在30℃的1.7 M VO2+/4.7 M H2SO4电解质中两周，然后测量膜的质量损失和电解质中VO2+与VO2+的还原率。如图6a所示，含有Nafion 212的电解质的颜色变化非常小，质量损失和电解质中VO2+对VO2+的还原率在所有样品中是最低的(图6b)，证实了其突出的化学稳定性。然而，含有SPPEK和S/UiO-66-PS的电解质的颜色在14天后显著改变，表明产生了大量的VO2+。与纯SPEEK相比，S/UiO-66-PS复合膜的质量损失率和还原率较低，说明UiO-66-PS的引入有利于提高膜的化学稳定性。众所周知，SPEEK主链上的醚氧原子很容易被VO2+攻击而分解。S/UiO-66-PS复合膜化学稳定性的提高表明其阻钒性能得到了提高，减少了醚氧原子与VO2+离子的接触。
图6. 在30℃下浸泡在1.7 M VO2 +/4.7 M H2SO4电解质中的不同膜在14天之前和之后的照片；(b)14天后膜的重量损失和电解质中VO2+对VO2+的减少比率
图7a给出了各种膜的吸水率和溶胀率。随着UiO-66-PS含量的增加，SPPEK基膜的吸水率从23.4%增加到45.4%。这可归因于MOFs多孔结构的储水能力，以及通过氢键和亲水性PSBMA链的静电相互作用形成的水合层。吸附的水分子可以作为质子载体，同时改善膜的亲水/疏水相分离结构，构建更连续的质子通道，提高质子传导率。值得注意的是，随着UiO-66-PS含量的增加，复合膜的溶胀率从10.3%下降到7.5%。即使在高吸水率下也能保持良好的尺寸稳定性，这表明具有刚性结构和柔性侧链的UiO-66-PS可以通过缠绕SPEEK链来抑制膜的溶胀行为。此外，SPEEK上的磺酸基团和UiO-66-PS上的季铵基团之间的离子相互作用也进一步抑制了链运动。UiO-66-PS在酸性环境中的质子化和去质子化增加了S/UiO-66-PS膜的离子交换容量(IEC)。S/UiO-66-PS-2表现出最高的IEC。然而，当UiO-66-PS含量为3 wt%时，复合膜的IEC低于S/UiO-66-PS-2，但仍高于纯SPEEK。这可能是由高含量的UiO-66-PS的轻微团聚引起的。较高的WU和IEC都可以促进质子的转移。因此，所有的S/UiO-66-PS膜显示出比SPEEK和Nafion 212更低的面电阻和更高的质子传导率(图7b)。当UiO-66-PS的含量为2 wt%时，复合膜表现出最高的质子传导率(98.3 mS cm-1)。质子传导率的提高可归因于多个质子传输通道的构建，包括SPEEK和UiO-66-PS中的固有通道，以及UiO-66-PS和SPEEK之间的界面酸碱对通道。UiO-66-PS的多孔结构允许质子传输，并且亚胺基团和磺酸基团为质子传输提供了丰富的位点。此外，两性多孔UiO-66-PS的优异亲水性也可以为质子提供运输通道。S/UiO-66-PS-2(11.0 kJ mol-1)的质子传导活化能(Ea)低于纯SPEEK(图7c)，表明Grotthus机制占主导地位，其中质子通过氢键的连续形成和断裂从一个溶剂分子或官能团跳到下一个。同时，良好的吸水性也有助于质子通过载体机制传导，质子通过形成复合物(如H5O2+和H9O4+)与水分子一起扩散。
使用VO2+渗透性测试评价各种膜的阻钒性。S/UiO-66-PS的VO2+渗透浓度随时间的变化和VO2+渗透率明显低于纯SPEEK和Nafion 212(图7d、e)。S/UiO-66-PS复合膜的突出的阻钒性可以是归因于UiO-66-PS的尺寸筛选和唐南排斥的协同作用，以及致密的膜结构。随着填料含量的增加，S/UiO-66-PS复合膜的阻钒性能先降低后升高。S/UiO-66-PS-2复合膜的VO2+渗透能力最低(5.1×10-7 cm2min-1)。在pH=3时测量了SPEEK和S/UiO-66-PS-2复合膜的ζ电位，SPEEK的膜表面主要带负电荷，电位为-0.22 mV，这归因于酸性条件下磺酸基团(SO3–)的解离。S/UiO-66-PS-2膜保持其负表面电荷，但是表面电位增加到-0.37 mV。PSBMA的-SO3–在pH=3时可以完全解离，增加了表面负电荷密度。然而，PSBMA的季铵基团(–N+(CH3)2-)在酸性条件下质子化程度相对较低，其正电荷解离受到抑制。同时，复合膜中均匀分布的UiO-66-PS可以显著增加膜的有效表面积，使更多的磺酸基团暴露于固液界面上，优化带负电基团的空间排列，降低电荷屏蔽效应。因此，复合膜显示出负电荷的增加。PSBMA的两性离子特性可以形成致密的水合层，减少溶液中VO2+在膜表面的吸附，保持较高的表面电位。增加的膜表面电荷密度可以增强唐南排斥效应，抑制VO2+穿过膜的交叉渗透。此外，孔径约为0.54 nm的UiO-66-PS可以通过尺寸筛选进一步阻断VO2+(~0.6 nm)的跨膜迁移。S/UiO-66-PS复合膜通过增强的唐南排斥效应和尺寸筛分实现了对钒离子的有效阻隔。S/UiO-66-PS-3比S/UiO-66-PS-2具有更高的VO2+渗透率，这可能是由于高含量的UiO-66-PS的团聚造成的。
离子选择性，即质子传导率和钒离子渗透率之比，是膜的重要参数。由于良好的质子传导率和阻钒性，所有S/UiO-66-PS复合膜的离子选择性都优于SPEEK和Nafion 212(图7e)。S/UiO-66-PS-2表现出极高的离子选择性，最好为192.7×103 S cm-3，是SPEEK的49倍，Nafion 212的31倍。S/UiO-66-PS复合膜可能的离子选择性传输过程如图8所示。多种离子传输通道结合尺寸筛选和唐南效应赋予复合膜优异的离子选择性。同时，S/UiO-66-PS-2的离子选择性也高于最近报道的IM-UIO-66-AS/SPEEK(17.4×103 S min cm3)，SPEEK/NF-1:1(111.3×103S min cm3)，S/PA-UiO-66-NH2-2 (41.0×103 S min cm3)复合膜等。在我们之前的工作中，我们探索了两性离子功能氧化石墨烯(ZC-GO和PSBMA@GO)对SPEEK基膜性能的影响。在此，我们比较了这三种填料对质子传导和阻钒的效果。表1列出了不同复合膜的厚度、IEC、吸水率、质子传导率、VO2+渗透性和离子选择性。含两性离子聚合物功能化GO的复合膜要比含两性离子小分子功能化GO的复合膜具有更高的IEC、质子传导率和阻钒能力，表明两性离子聚合物功能化GO在平衡质子电导率和阻钒能力方面有更好的效果。与PSBMA@GO相比，亲水性多孔UiO-66-PS赋予复合膜更高的IEC、吸水性、质子传导性和阻钒性。PSBMA@GO可以有效地抑制钒离子通过其二维层状结构，但也增加了质子传输路径的曲折度。然而，UiO-66-PS可以为快速质子传输提供更多的通道，同时通过尺寸筛选和唐南效应抑制钒离子的通过。此外，S/UiO-66-PS复合膜的机械强度得到增强(图7f)。机械强度的提高得益于刚性MOF、长链PSBMA以及SPEEK和UiO-66-PS之间的离子相互作用，它们可以抑制SPEEK链的运动。同时，填料与聚合物膜基体良好的相容性也有利于应力传递和分散。良好的机械性能不仅可以抵抗电池运行过程中电解液流动带来的冲击，还可以防止电池组装过程中的挤压、损坏等问题，提高电池长期运行的寿命。
表1不同膜对质子传导和钒电阻的权衡效应的比较。
图7. 不同膜的物理化学性质：（a）吸水率和溶胀率；（b）面积电阻和质子传导率；（c）30至80℃下的质子电导率；（d）随时间变化的VO2+浓度；（e）VO2+渗透性和离子选择性；（f）机械性能。
图8. S/UiO-66-PS膜中离子选择性转运的协同机制示意图。
3.电池性能
为了更好地解释具有优化的S/UiO-66-PS-2膜的VRFB的电化学性能，使用SPEEK和Nafion 212膜进行比较。如图9a所示，通过动态极化测试(50-550 mA cm-2)，S/UiO-66-PS-2电池的最大功率密度在550 mA cm-2时达到566 mW cm-2，并且没有表现出随着电流密度的增加而降低的趋势。然而，使用SPEEK和Nafion 212的电池的最大功率密度在500 mA cm-2时仅分别达到519 mW cm-2和502 mW cm-2，并且功率密度在550 mA cm-2时出现显著下降。该结果证明，S/UiO-66-PS-2即使在高电流密度下也能提供更高的质子转移速率。此外，在100至200mA cm-2的电流密度下，使用S/UiO-66-PS-2的电池的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)高于使用SPEEK和Nafion 212的电池(图9bcd)。S/UiO-66-PS-2的能量效率在100 mA cm-2时高达87.1%，即使在200 mA cm-2的高电流密度下，它也可以达到78.1 %。这可归因于质子传导率和离子选择性的提高。同时，电池效率保持良好的循环性300次充放电测试下的稳定性(图10a)。经过300次循环后，S/UiO-66-PS-2与正极和负极电解液接触的照片和SEM图像如图11所示。S/UiO-66-PS-2膜仍然保持致密的结构，在表面和横截面SEM图像上没有观察到明显的裂纹。与负极接触的膜上的痕迹源自制膜模具。这进一步证实了S/UiO-66-PS-2的结构稳定性。值得注意的是，在100次充放电测试后，含有S/UiO-66-PS-2的电池比含有SPEEK和Nafion的电池表现出更高的容量保持率(图10b)。自放电现象是限制实际能量效率的关键瓶颈，主要由于钒离子交叉导致的容量衰减。为了对此进行评估，我们进行了开路电压(OCV)衰减分析。如图10c所示，采用S/UiO-66-PS-2的电池的初始OCV高于具有SPEEK和Nafion 212的电池。更重要的是，它在127小时内保持可操作的电压(> 0.8 V)，分别比SPEEK (38.2小时)和Nafion (25.9小时)延长了230%/390%。这得益于其增强的阻钒性。总之，S/UiO-66-PS-2显示出比最近报道的大多数膜相对更高的EE(图12)，突出了两性离子聚合物改性的MOF在质子交换膜中的应用前景。
图9. (a)含有Nafion 212、SPEEK、S/UiO-66-PS-2的VRFBs在50-550 mA cm-2下的极化曲线；(b)含Nafion 212、SPEEK、S/UiO-66-PS-2的VRFBs的CE、(c)VE和(d)EE，从100到200 mA cm-2。
图10.(a)装有UiO-66-PS-2的VRFB在100mA cm2下的循环性能；(b)容量保持曲线和(c)具有Nafion 212，SPEEK，S/UiO-66-PS-2的VRFBs的自放电性能。
图11. S/UiO-66-PS经过300次循环后的表面(a、b)和横截面(c)SEM图像。
图12. 在不同电流密度下，S/UiO-66-PS与最近报道的其他膜的EE值比较。
通过将两性离子聚合物改性的MOF引入SPEEK基质中，成功制备了S/UiO-66-PS复合膜。正如预期的那样，在S/UiO-66-PS复合膜内部重建了多个低势垒质子传输通道，包括UiO-66-PS提供的质子通道、SPEEK与UiO-66-PS之间形成的界面质子通道以及SPEEK内部的固有质子通道。此外，UiO-66-PS填料通过尺寸筛选和唐南效应有效地抑制了钒离子的交叉污染。因此，S/UiO-66-PS复合膜在质子传导和阻钒性能方面同时实现了显著的提升。此外，复合膜的机械稳定性和化学稳定性也得到了显著增强。配备S/UiO-66-PS膜的单电池表现出出色的性能，包括在100 mA cm-2条件下的高能量效率87.1%、出色的长期循环耐用性和127.0小时的自放电时间。本研究强调了两性离子聚合物改性的MOF在质子交换膜中的应用的可行性和巨大潜力。
Yuxia Zhang, Min Liu, Haojie Liu, Xiangzhong Li, Chenjing Ding, Yitian Zhang , Hongzhuo Sun, Yang Yu, Haifeng Shi, High ion-selective SPEEK-based composite membrane containing zwitterionic polymer-modified MOFs for vanadium redox flow battery, 2025,Chemical Engineering Journal
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164246
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