第一作者：杜俊彦

通讯作者：王丽君

通讯单位：北京科技大学

成果简介

理想的钒氧化还原液流电池（VRFB）的电解液需要确保在宽温度范围内保持稳定。一个关键问题是提高V⁵⁺在高温（50℃）和V³⁺在低温（−5℃）下的稳定性。然而，目前没有找到能够同时满足这些要求的合适电解液。在此，北京科技大学王丽君团队报告并验证了一种使用以钒和氯为原料制备的高浓度、高稳定性电解液。所设计的电解液中没有添加外部盐酸作为氯化物来源，从而实现了对H⁺含量的精确控制。此外，Cl⁻和SO₄²⁻与V³⁺的络合抑制了[V(H₂O)₆]³⁺的去质子化，并防止了沉淀前的成核过程。开发的3.0 M电解液在从−5℃到50℃的宽温度范围内保持稳定。同时，在80mA cm⁻²下，所设计的电解液的VRFB的能量效率超过80%。

相关成果以“Novel electrolyte design for high-efficiency vanadium redox flow batteries with enhanced 3.0M V³⁺ stability at low temperatures”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

感谢北科大王丽君团队（第一作者：杜俊彦）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

表1展示了使用不同原料（V₂O₃或VOSO₄）制备的V³⁺电解液的稳定性。当V³⁺的浓度超过2.0M时，其在−5^◦C下的稳定性下降。尽管在25至40^◦C的温度范围内，硫酸–盐酸体系中的钒浓度可增至3.0M，但3.0M的V³⁺电解液在−5^◦C下仅能保持约8天的稳定性。在长时间（超过10天）和低温（低于7^◦C）条件下，V³⁺会形成含有V₂(SO₄)₃和VOCl的凝胶状沉淀。虽然沉淀可以通过加热重新溶解，但沉淀行为严重影响了低温性能，并增加了成本。因此，尽管硫酸–盐酸体系提高了V⁵⁺的稳定性，但并未解决V³⁺在低温下的稳定性问题，限制了钒离子浓度和运行温度范围的进一步提升。

表1不同条件下V³⁺的低温稳定性

目前，研究人员主要关注使用V₂O₅或VOSO₄作为钒原料的制备过程，而其他系统的应用进展相对缓慢。图1突出了本研究中制备电解液的重要性。本研究创新性地使用VOCl₃和V₂O₅作为原料，成功制备了硫酸盐–氯化物钒电解液，有效提高了钒的溶解度。氯离子由VOCl₃提供，通过调整VOCl₃与V₂O₅的比例控制氯离子和钒离子的含量。在制备过程中，未添加额外的盐酸作为氯化物来源，因此H⁺含量有所减少。本研究制备的电解液显著提升了高浓度V³⁺电解液的低温稳定性，增强了VRFB的能量密度，并扩展了其工作温度范围。所制备的V³⁺和V⁵⁺电解液浓度可达到3.0M，在−5至50℃的工作温度范围内保持稳定。

图1. 本研究中制备的VRFB结构及电解液的亮点。

核心内容

1.新型钒电解液

如前所述，电解液中钒的最高含量达到3.0 M，由VOSO₄和V₂O₃与硫酸–盐酸作为支持电解质制备而成。所提出的混合酸体系实现了显著提高的能量容量和优异的能量密度（39.5 Wh L⁻¹）。然而，文献中提到的3.0 M V³⁺电解液在-5℃时会沉淀出V₂(SO₄)₃和VOCl。在-5到50℃的宽温度范围内，这种高浓度电解液的稳定性并未得到保证。此外，传统的含钒固体物质在支撑电解质中的溶解速度较慢（例如，0.5 M的V₂O₅在室温下的硫酸溶液中需3小时才能溶解），这需要额外的加热设备。

这些结论促使作者探索使用可溶性液体VOCl₃来制备基于硫酸盐–氯离子的电解液。如图2(a)所示，液态VOCl₃在室温下能迅速溶解于硫酸支持电解质中，从而减少了额外加热的成本。因此，本研究通过直接将VOCl₃溶解于硫酸溶液中，制得了3.0 M的钒电解液，并通过更换氯源降低了H⁺的含量。H⁺含量的变化可能有助于稳定不同的阳离子。已有报道使用VOCl₃制备钒电解液，但钒浓度仅达到2.0M。此外，为了在控制氯含量的同时提高钒浓度，作者在制备过程中通过添加适量的V₂O₅来调整V和Cl的比例，以实现制备理想电解液的目标。

1.1.电解液稳定性

为了在−5至50◦C的宽温度范围内稳定3.0M的电解液，研究了不同温度下V²⁺、V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺电解液的静态稳定性。如图2(b)所示，当3.0 M的钒完全由VOCl₃提供，且Cl⁻浓度高达9.0 M（钒与氯的比例为1:3)时，在25℃的条件下，V⁴⁺溶液中开始析出晶体。此外，在−5℃的条件下，VCl₃·6H₂O也开始从V³⁺溶液中析出。然而，据报道，在所有指定温度下，2.5 M的V²⁺、V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺在硫酸–盐酸系统中可以稳定（没有结晶或沉淀）10天以上。结果表明，虽然Cl⁻有助于稳定V⁵⁺，但过高的Cl⁻含量会对其他价态钒离子的稳定性产生不利影响。因此，通过减少Cl⁻的含量，以获得适当的钒与氯的比例，可能在广泛的温度范围内稳定所有四种V²⁺、V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺阳离子。

为了验证假设，通过向系统中添加适量的V₂O₅来调节Cl⁻的含量。图2(b)显示当钒与氯的比例为1：1（n（VOCl₃）：n（V₂O₅）=1：1）时，在50℃条件下，V₂O₅从V⁵⁺溶液中析出，是因为Cl⁻在50℃时对V⁵⁺的稳定起到了关键作用，但当钒与氯的比例为1：1时，Cl⁻的含量不足以维持V⁵⁺的稳定。随后，调整钒和氯的含量。如图2(c)所示，当钒与氯的比例为1：1.9时，含有2.8 M SO₄²⁻的3.0 M钒溶液在−5至50℃范围内可以稳定超过15天。此外，−5℃和50℃下3.2 M V³⁺和V⁵⁺分别在6天和8天后开始析出沉淀。初步研究中3.0 M的稳定性显著提高了能量容量和运行温度范围，优于当前的硫酸–盐酸系统电解液。钒浓度的提升将增强VRFB的能量容量，而将工作温度范围扩展至−5至50℃，将显著减少全球大部分地区对电解液温度控制的需求。开发高浓度和宽温度范围的电解液，将提高储能效率并降低成本。

图2. (a)VOCl₃在室温下的溶解过程；(b)在−5^◦C、25^◦C和50^◦C的条件下，不同浓度的V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺电解液在不同的V：Cl条件下沉淀；(c)在−5至50^◦C的温度范围内，3.0M的V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺电解液在V：Cl比为1：1.9时可稳定超过10

1.2.V³⁺复合离子

与硫酸–盐酸体系相比，本研究中氯源为VOCl₃而非盐酸，因此H⁺的含量有所减少。已有研究表明增加溶液中的质子浓度会加速V³⁺的沉淀反应。然而，有观点认为较低的pH值会阻止[V(H₂O)₆]³⁺的去质子化，从而形成一种中性物质，抑制沉淀过程。基于上述结论，进一步研究了V³⁺的复合结构，旨在探讨H⁺对V³⁺复合结构及沉淀过程的影响。

为了更深入地研究不同电解液系统的结构和化学状态，首先对系统中的凝胶状沉淀物以及溶解在硫酸–盐酸系统中的V₂O₃（图3(a)）进行了X射线衍射分析。如图所示，沉淀物中的重叠X射线衍射峰清楚地表明存在多种具有不同结构的化合物。此外，观察到的X射线衍射图谱与已知的V³⁺基化合物如V₂O₃、VCl₃和V₂(SO₄)₃不匹配，这支持了沉淀物中形成了新的多相晶体结构的结论。此外，体系中的沉淀物的X射线衍射峰与溶解在硫酸–盐酸系统中的V₂O₃的X射线衍射峰并不完全重叠。例如，在18^°附近出现了一个劈峰，进一步认为两个体系之间存在多相结构的差异。

在水溶液中，V³⁺物种通常以八面体六水合阳离子[V（H₂O）₆]³⁺的形式存在。在这个体系中，SO₄^2-和Cl^–可能通过内球或外球配体交换机制与[V（H₂O）6]³⁺配位，形成阴离子复合的V³⁺物种。这种配位环境的变化显著影响中心金属离子的电子结构，这些阴离子被认为在V³⁺电解液的稳定性中起着关键作用。为了验证此假设，对V³⁺溶液进行了UV-Vis吸收光谱分析（图3(b))。结果显示与标准[V（H₂O）₆]³⁺的特征吸收峰(3T_1g：395nm，3T_2g：578nm）相比，该系统中的3T_1g带红移至405nm（Δλ=10nm），3T_2g带移至613nm（Δλ=35nm），表明配位环境发生了变化。此外，在3T_1g带中约430nm处出现了一个特征吸收峰，可能表明存在V³⁺二聚体物种和/或Cl⁻配位结构。此外，文献报道硫酸盐络合的V³⁺阳离子可以引起3T_2g吸收带的变化。总之，上述光谱特征进一步支持了该系统中存在与硫酸盐和氯离子络合的V³⁺物种的可能性。这种配位结构的重组通过改变钒离子的局部溶剂化结构抑制了钒离子的水解，从而增强了电解液的稳定性。

根据已报告的V³⁺与SO₄^2-和Cl^–的配位结构，使用密度泛函理论（DFT）进行了几何优化。图3(c)展示了原始六水合V³⁺阳离子及其与阴离子（SO₄^2-/Cl^–）形成的复合物，包括[V（H₂O）₅Cl]²⁺、[V（H₂O）₄Cl₂]⁺、[V（H₂O）₅SO₄]⁺和[VCl（H₂O）₄SO₄]。特别地，假设存在一种新的[VCl（H₂O）₄SO₄]结构。然而，目前的DFT计算是在单个V³⁺分子上进行的，溶剂为水，而实际的电解液环境是高度酸性的（pH<0），并且含有高浓度的V³⁺离子。因此，计算得到的结构并不能完全反映真实的电解液环境。为了验证电解液中阴离子复合结构的可能性，对V³⁺溶液进行了拉曼光谱测量。如图3(d)所示，可以观察到假设结构的峰型与V³⁺电解液基本一致。此外，表2总结了V³⁺电解液中不同物种的拉曼频率。值得注意的是，S–Cl键在拉曼光谱中的伸缩峰通常出现在412cm⁻¹和427cm⁻¹附近。在400–430cm⁻¹范围内观察到的不对称宽峰归因于S–Cl键和HSO₄⁻的重叠信号。此外，拉曼光谱显示溶液中仅存在钒单体结构，没有钒二聚体结构的证据。因此，结合电子吸收光谱中3T_1g和3T_2g峰的红移，结果进一步支持了V³⁺与Cl^–和SO₄^2-形成复杂结构的结论。

表2 V³⁺电解质溶液的频段频率和分配

此外，由于沉淀的第一步涉及结构的去质子化，通过DFT计算进行了Hirshfeld部分电荷分析，以了解V³⁺复合物结构中去质子化的可能性。图3(e)展示了每个阴离子复合物物种和原始[V（H₂O）₆]³⁺分子优化结构中所有氧原子的平均Hirshfeld电荷。其中，[H₅O₂]⁺较低的电荷表明其具有更强的质子供体能力。然而，阴离子复合物物种的氧原子平均电荷增加，表明该水分子中的氢键更强，即阴离子复合物物种（[VCl（H₂O）₄SO₄]）去质子化过程相对更难，限制了电解液中去质子化物种的生成。

图3. (a)该系统中V³⁺电解液粉末沉淀物的XRD图谱以及V₂O₃在硫酸–盐酸体系中的XRD图谱；(b)3.0 M V³⁺电解液溶液的UV-Vis光谱；(c)电解液中V³⁺的复合离子模型，其中钒、氧、氯、硫酸根和质子原子分别用灰色、红色、绿色、黄色和白色球体表示；(d)V³⁺电解液溶液及V³⁺复合结构的拉曼光谱；(e)原始[V（H₂O）₆]³⁺分子及其阴离子复合形式中氧原子的平均Hirshfeld电荷；(f)V³⁺复合离子的ESP

1.3.V³⁺复合离子的静电势分布

此外，复合结构的反应性也影响其稳定性。图3(c)显示V³⁺与Cl^–和SO₄^2-形成的八面体结构部分出现结构扭曲。结构对称性在一定程度上反映了复合离子的活性。例如，由于[V（H₂O）₆]³⁺中V-O配位键的强度一致，水配体难以从复合离子上脱离。对于[VCl（H₂O）₄SO₄]，引入Cl^–和SO₄^2-导致复合物结构扭曲，使配体更容易脱离。为了进一步阐明五种V³⁺复合离子的活性差异，图3(f)展示了表面静电势（ESP）分布。低ESP主要出现在S和Cl对应的区域，而高ESP区域则主要对应于H。根据此规则，表面的ESP在[V（H₂O）₆]³⁺中呈现均匀分布。在[V（H₂O）₄Cl₂]⁺中，尽管低ESP区域对应于Cl，但其结构仍具有一定的对称性。对于[V（H₂O）₅Cl]²⁺、[V（H₂O）₅SO₄]⁺，尤其是[VCl（H₂O）₄SO₄]结构，由于其结构不对称，ESP的分布相对明显。由于这种特殊的ESP分布结构，[VCl（H₂O）₄SO₄]结构具有最强的极性。综上所述，[VCl（H₂O）₄SO₄]更容易从配位结构中失去配体，为后续反应提供了便利，这可能是V³⁺稳定性提高的原因之一。

2.电解液的理化性质

2.1.电解液的物理特性

对来自不同体系的电解液的物理和化学性质进行了表征（图4(a)，(b)和(c))。随着温度的升高，密度和粘度均有所下降，而导电性有所提升。在25℃时，3.0 M V²⁺电解液的粘度为3.64 mm² s⁻¹，仅比在硫酸−盐酸系统中的2.4 M V²⁺电解液(3.52mm² s⁻¹）的粘度高3.4%。此外，V³⁺电解液的物理和化学性质随温度升高变化最为显著。在25℃时，V³⁺电解液的粘度为9.36 mm²s⁻¹，比使用V₂O₃制备的硫酸–盐酸体系V³⁺电解液(10.38mm² s⁻¹）低9.83%，而其导电性(124.26 mS cm⁻¹）提高了17.46%。综上所述，本研究的钒电解液，尤其是V³⁺电解液，表现出良好的物理化学性质。电解液的导电性和粘度差异由多种因素引起，主要归因于钒离子的存在形式及相应地质子浓度的影响。V³⁺复合物与SO₄^₂−和Cl⁻结合形成的大型团簇结构，并未影响V³⁺电解液的物理化学性质，特别是其粘度。

2.2.电解液的电化学性能

在为特定应用设计电池时，除了必须考虑适合安装地点的特定环境温度范围外，还需要确定适合电池工作条件的最佳电解液成分。图4(d)和(e)展示了含有2.8 M SO₄^2-和5.7M Cl⁻的不同浓度的V⁴⁺电解液的CV曲线。随着钒浓度从2.8M增加到3.0M，I_pa从86.7mA cm⁻²增加到91.59mA cm⁻²，ΔEp从430 V减少到399 V，表明电化学活性和可逆性得到了提升，反应动力学也逐渐改善。然而，当钒浓度从3.0 M增加到3.2 M时，I_pa和I_pc分别从91.59mA cm⁻²和60.74 mA cm⁻²减少到86.49 mA cm⁻²和56.3 mA cm⁻²。虽然钒浓度的增加提供了更多的活性物质，但随着钒浓度的提高，电解液的粘度增加，导电性降低。并且离子传输受阻，导致欧姆极化和浓度极化加剧。图4(f)展示了不同钒浓度下的EIS谱图。随着钒浓度的增加，R_s和R_ct均有所上升，是因为离子浓度的增加导致阳离子与阴离子之间的相互作用力增强，从而减缓了离子的迁移速度。电解液中活性物质的增加促进了离子向电极的迁移，因为更多的活性物质使得迁移距离缩短。随着钒浓度的增加，扩散电阻W从3.15S s⁻² cm⁻²降至1.21S s⁻² cm⁻²。

图4.(a)不同温度下V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺电解液的密度；(b)不同温度下V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺电解液的粘度；(c)不同温度下V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺电解液的电导率；(d)和(e)在不同钒浓度(3.0M SO₄^2-和5.7 M Cl^–）的电解液中，扫描速率为10 mV s⁻¹时V⁴⁺电解液的CV曲线及其对应的I_pa、I_pc和ΔEp；(f)V⁵⁺/V⁴⁺的Nyquist图及拟合参数；(g)和(h)在不同氯离子浓度的电解液中，V⁴⁺的CV曲线及其对应的I_pa、I_pc和ΔE_p；(i)V⁵⁺/V⁴⁺的Nyquist图及拟合参数

图4(g)和(h)展示了不同氯离子浓度(5.4至6.3 M）下电解液的CV曲线。I_pa和I_pc先上升后下降。当氯离子浓度从5.7M增加到6.3M时，I_pa和I_pc分别从91.59 mA cm⁻²和60.74 mA cm⁻²下降到72.17 mA cm⁻²和47.28 mA cm⁻²，ΔE_p从400 V上升到518 V，是由于氯离子浓度的增加导致了浓度极化和欧姆极化的加剧，从而导致电化学活性和可逆性的下降。图4（i）显示了不同氯离子浓度（5.4 M至6.3 M）下电解液的EIS谱图，拟合参数如图4（i）所示。随着氯离子浓度的增加，电阻R_s随氯离子浓度的增加而增加。然而，R_ct没有显著变化。随着Cl^–浓度的增加，W的变化最为显著，电阻在5.7 M时最小。由于SO₄^2-的浓度对电化学性能影响不大，因此本研究选择了2.8 M的SO₄^2-。综上所述，当钒浓度为3.0 M，Cl^–浓度为5.7 M（钒与氯的比例为1：1.9)，SO₄^2-为2.8M时，钒电解液的电化学性能最佳。因此，最佳电化学性能的钒电解液由3.0 M钒、5.7 M氯（V:Cl=1:1.9）以及2.8 M硫酸盐组成。

3.VRFB的单电池性能

基于不同浓度电解液的稳定性和电化学性能测试，选择了3.0M的钒浓度（nVOCl₃：V₂O₅=1.9：0.55）、2.8M的SO₄^2-和5.7M的Cl^–进行单电池性能测试。图5(a)展示了在25℃和不同电流密度下，钒电池的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。CE随着电流密度的增加而提高，归因于高电流密度下充电和放电时间缩短，减少了钒渗入导致的容量损失。VE则随着电流密度的增加而下降，因为高电流密度会增加电解液的欧姆极化。当电流密度从40到75 mA cm^-2增加时，EE会增加；而在75到120 mA cm^-2的范围内，EE则逐渐减少。然而，随着电流密度的增加，CE的提升幅度小于VE的下降幅度。图5(b)显示随着电流密度的增加，充电电压平台上升，而放电电压平台下降，主要归因于电化学测试中观察到的欧姆极化、浓度极化和电化学极化现象。

图5(c)展示了3.0M钒电解液在10℃、25℃、40℃和50℃下的电池性能。随着温度的升高，EE也随之增加，在25℃以上的所有温度下，EE均超过80%。EE随温度上升的趋势与图4(c)和(d)中粘度和导电性的变化趋势一致。图5(d)总结了不同浓度(1.6至3.0 M）电解液在25℃和100 mA cm⁻²下的电池性能。从图中可以看出，3.0M钒电解液的CE与2.0M钒浓度的硫酸体系电解液的CE相同，EE仅降低了1.0%，并且CE比2.0 M H₂SO₄−CH₃SO₃H体系高3.6%，EE高18.75%。与相同浓度（3.0M）的硫酸−盐酸系统相比，电解液的CE有所提升，EE提高了5.3%。因此，本研究中的电解液表现出比硫酸体系和不同混合酸体系更高的电池效率。此外，检查连接到储罐的气体通道时，未观察到显著的气体释放。图5(e)展示了使用3.0 M电解液进行700次循环的电池性能。正负极电解液在充放电过程中保持稳定，没有出现沉淀现象。总体而言，使用设计的电解液的电池在较高浓度钒下成功实现了高效且稳定的运行。

图5. (a)、(b)在不同电流密度（40-120 mA cm^–²）和25^◦C条件下，使用3.0M钒电解液的VRFB的性能和充放电曲线；(c)在100 mA cm^–²电流密度下，不同温度下的VRFB性能；(d)不同钒浓度电解液的性能对比；(e)3.0 M电解液在25^◦C和100 mA cm^–²下的长期循环性能

结论展望

本文通过将VOCl₃和V₂O₅溶解在硫酸溶液中制备的电解液，在温度范围−5至50 ℃时，即使钒含量高达3.0 M，仍能保持稳定。与传统的硫酸–盐酸系统电解液相比，VOCl₃不仅提供钒离子，还作为氯源替代了盐酸，同时降低了H⁺的含量。本工作改善了低温下高浓度V³⁺电解液的低稳定性，可能是溶液中形成[VCl（H₂O）₄SO₄]的原因，并抑制了复合结构的去质子化。由于粘度、导电性和活性物质浓度的共同作用，含有3.0 M钒离子、2.8 M SO₄^2-和5.7 M Cl^–的电解液表现出最佳的VRFB性能。所设计的稳定电解液和在更宽运行温度范围内表现优异的电池性能，将有助于降低VRFB技术的成本。这项工作为高浓度和高性能电解液的应用提供了参考。

文献信息

Junyan Du, Huitong Lin, Longyan Zhang, Shiyuan Liu, Lijun Wang, Novel electrolyte design for high-efficiency vanadium redox flow batteries with enhanced 3.0 M V³⁺stability at low temperatures, 2025, Chemical Engineering Journal.

https://doi.org/10.1002/adfm.202501689

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