第一作者：张龙岩
通讯作者：王丽君
通讯单位：北京科技大学
钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其长循环寿命、高安全性和环境效益而备受认可，是大规模储能的理想解决方案。电解液的成本和性能是决定电池效率和经济可行性的关键因素。然而，钒电解液的制备面临诸多挑战，包括复杂的生产工艺和高昂的成本。因此，开发高浓度、高性能且低成本的钒电解液，同时确保原材料的绿色生产，是一项紧迫的技术挑战。本研究，北京科技大学王丽君团队提出了一种短流程清洁方法用于从钒渣中提取的NaVO3生产高纯度VOCl3，该方法应用于VRFBs的硫酸–氯化物电解液系统。在此系统中，VOCl3作为Cl−的来源，通过消除对额外盐酸的需求显著降低了生产成本。与传统的钒原料（如V2O5和VOSO4)相比，电解液的能量效率（EE）提高了13.6 %。
感谢北京科技大学王丽君团队（第一作者：张龙岩）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
最近的研究在钒电解液的制备和性能优化方面取得了进展。例如，Jiang等人提出了一种使用五氧化二钒和氯化钠合成VOCl3的方法，探索其在电化学应用中的潜力。同样，Fan等人利用VOCl3制备了钒电解液，并报告了电化学性能。尽管这些研究为钒电解液的制备提供了新的见解，但在原材料成本控制、反应条件优化和电化学性能测试方面仍面临局限性。
为了解决这些问题，北京科技大学王丽君团队提出使用偏钒酸钠（NaVO3）作为原料。与传统的钒提取工艺相比，采用NaVO3作为原料可以减少高温煅烧等复杂工序，从而降低能耗并减少废气和废水的排放。本创新方法不仅降低了生产成本，还提高了环境可持续性，为VRFBs的可持续发展提供了新的视角。通过本研究，旨在提供一种新颖且环保的解决方案，用于快速制备高性能钒电解液。所生产的钒电解液在VRFB应用中表现出优异的电化学性能，包括高能量效率和良好的循环稳定性。
1.VOCl3的制备
在这项研究中，NaVO3、AlCl3和NaCl被充分混合后，置于图1所示的三颈烧瓶中。混合物通过加热套进行加热，以促进反应过程。生成的气态VOCl3使用冷凝器冷凝，并收集在圆底烧瓶中。整个实验过程中，持续供应冷却水以维持反应系统内的稳定温度。此外，高纯度氩气作为保护气体连续引入，防止空气中的水分和氧气干扰反应。在整个实验过程中使用去离子水，以确保反应环境的纯净度。
图1.VRFBs钒电解液的新工艺。
2.VOCl3制备工艺条件优化
使用X射线衍射和扫描电子显微镜对NaVO3的相态和形态进行了表征，如图2(a)所示。图2(b)所示的计算结果表明，该反应可以在环境温度下发生。此外，VOCl3的沸点为127℃，而AlCl3的挥发温度约为180℃。如图2（b）所示，AlCl3挥发发生在180℃、从而限定反应温度范围为130℃至180℃。反应温度的优化进一步研究，如图2(c)所示。初始实验中，AlCl3与NaVO3的摩尔比固定为2：1。根据完全反应的化学计量比，即AlCl3与NaVO3的比例为3：4，通过将摩尔比设定为2：1来最大化NaVO3的转化率，假设NaVO3完全转化。然而，实验结果表明，在此摩尔比下，钒的转化率仅在30%到40%之间。为了提高反应效率，将摩尔比增加到5：1，这一调整显著提高了钒的转化率，转化率提升至80%到96%之间。
此外，钒转化率与温度升高之间存在直接正相关关系，无论初始AlCl3与NaVO3的摩尔比是2：1还是5：1。在摩尔比为5：1时，钒的最大转化率在160℃时达到了96%。175℃时转化率的下降可归因于该温度接近AlCl3的挥发阈值，可能导致反应物通过蒸发损失，从而减少了反应混合物中AlCl3的有效浓度。根据对反应条件的全面分析，将NaVO3转化为VOCl3的最佳反应温度为160℃。
后续优化了AlCl3：NaVO3的反应比例，以进一步提高钒的转化效率。图2(d)展示了在160℃下反应4小时后，不同AlCl3：NaVO3比例下的钒转化率。数据表明，随着AlCl3比例的增加，钒的转化率迅速提高，在5：1的比例下趋于稳定。这种稳定归因于AlCl3需要完全包裹NaVO3，确保反应物之间有足够的相互作用，从而实现完全转化。在5：1的比例下，达到的最大钒转化率为96 %。随后，研究了反应时间对160℃下钒转化率的影响，其中AlCl3：NaVO3的比例固定为5：1。如图2(e)所示，反应初期表现出强烈的活性，仅1小时后转化率就达到了90%。这种快速转化可以归因于反应的高度放热性质，可能产生了足够的能量来促进分子碰撞增加，从而增强反应动力学。然而，1小时后，钒的转化率开始减速，在反应2小时后达到93%。将反应时间延长至4小时，转化率仅略有增加，最终达到95.5%，表明效率和资源利用方面效益递减。根据观察结果，得出结论：2小时的反应时间是最大化钒转化率并确保资源有效利用的最佳选择。
图2.(a)NaVO3的XRD图谱和SEM光谱；(b)NaVO3与AlCl3反应的吉布斯自由能；(c)反应时间4小时，反应温度对钒转化率的影响，AlCl3：NaCl= 0.1，AlCl3：NaVO3=2：1和5：1；(d)反应温度为160℃、反应时间为4小时，AlCl3：NaVO3摩尔比对钒转化率的影响，AlCl3：NaCl= 0.1；(e)反应温度为160℃、AlCl3：NaVO3= 5：1，AlCl3：NaCl= 0.1时，反应时间对钒转化率的影响。
2.NaCl对VOCl3合成的影响
在VOCl3的合成过程中，AlCl3的高度挥发性显著影响了反应体系，还影响了最终产品的纯度。在约110℃时，NaCl可以与氯化铝形成液相，有效抑制了AlCl3的挥发性。观察结果得到了使用Factsage 8.3计算的相图的支持，如图3(a)所示。建立的相平衡阐明了NaCl和AlCl3之间的相互作用，突显了NaCl在维持运行稳定性方面的作用。此外，反应过程中NaCl的持续生成导致系统内NaCl与AlCl3的摩尔比发生动态变化。这些波动使得准确确定最佳的NaCl与AlCl3比例变得复杂，因为传统的理论计算可能无法反映反应过程中实时的变化。因此，进行实验研究以确定组分的最佳摩尔比变得至关重要。
在160℃的反应条件下，AlCl3与NaVO3的摩尔比为5：1，反应时间为2小时，研究了不同NaCl/AlCl3摩尔比（0、0.1、0.25、0.5、0.75和1.25）对钒转化效率的影响。如图3(b)所示，钒转化率随NaCl的加入呈正相关。在NaCl/AlCl3摩尔比为0.25和0.5时，钒提取率达到了最大值95.7 %，相比不含NaCl的系统提高了8%。此外，如图3(c)所示，加入NaCl显著提高了所产VOCl3的纯度。当NaCl/AlCl3比为0.75时，纯度达到了最高值99.99%。在所有比例中，当NaCl/AlCl3比为0.75时，熔盐液相形成的温度最低，AlCl3的固定效果最佳。实验结果强调了NaCl在提高钒转化率和精炼最终产品纯度方面的重要作用，表明通过优化NaCl/AlCl3比可以显著提高产率和产品质量。
改进主要归因于两个因素。首先，使用Factsage 8.3热力学计算软件构建的相图（图3(a))显示，当NaCl引入系统时，在临界温度110℃下，NaCl与AlCl3之间会发生共晶反应，形成热力学稳定的共晶液–固相体系。其次，在共晶液相冷却和结晶过程中，形成了具有特定晶体结构的NaAlCl4。X射线衍射（XRD）表征结果（图3 (d))证实了NaAlCl4晶体的形成。NaAlCl4的沸点为870℃，相比AlCl3（沸点180℃）表现出显著的热稳定性优势。其次，在110℃至175℃的温度范围内，NaCl-AlCl3体系建立了液相区域。液相区域的存在增强了AlCl3与NaVO3之间的反应界面，从而促进了更高效的反应。如图3(e)所示，反应从初始固相系统转变为液固反应，在最后阶段最终形成熔盐相。在这种熔融相中，VOCl3更容易逸出，与固相反应相比，能够更有效地去除杂质。因此，液相对于净化VOCl3并提高其整体质量至关重要。图3（f）显示了本研究中合成的VOCl3与市售高纯度VOCl3（纯度为99.9%）之间的比较，合成的VOCl3在视觉上与其商业上购买的对应物相似。
为了进一步研究两种样品的化学特性，进行了红外光谱（IR）分析，如图3(g)所示。光谱数据表明，低频区域（400-1300 cm−1）的峰位在两种样品中完全一致，进一步证实了本研究中合成的VOCl3具有高纯度。此外，如图3(h)所示，使用电感耦合等离子体–发射光谱法（ICP-OES）定量测定了商业来源的VOCl3和合成产物中V、Cl和Al的浓度。分析结果表明，V与Cl的摩尔比非常接近3：1。Al的含量极低，其他杂质元素的水平几乎可以忽略不计。总体而言，对结果的比较评估清楚地表明，本研究中合成的VOCl3纯度达到了优异的99.99 %，不仅满足了商业高纯度VOCl3的标准，还超过了标准，从而突显了本研究中所采用合成方法的有效性。
图3.(a)NaCl-AlCl3系统的二元相图；(b)NaCl：AlCl3摩尔比对钒转化率的影响；(c)NaCl：AlCl3摩尔比对VOCl3纯度的影响；(d)反应产物的XRD图谱；(e)反应过程中物质状态的变化；(f)本研究中购买和制备的VOCl3溶液图；(g)购买的VOCl3与本研究中制备的VOCl3的红外光谱对比；(h)VOCl3浓度与商用V、Cl和Al浓度的比较
3.电池性能
本文使用草酸还原所得的V5+，得到V4+溶液。该V4+溶液被分成正负极两储罐，在其中电解生成V2+、V3+和V5+电解液。所得的四种价态电解液如图4(a)所示。对不同价态的2.0 M钒电解液进行了粘度测量。在25℃下，V3+的粘度为3.63 mm² s−1，V2+为2.81 mm² s−1，V4+为2.69 mm² s−1，V5+为2.51 mm² s−1。此外，图4(b)和(c)显示2.0 M电解液表现出72 mA cm-2的氧化峰电流，53 mA cm-2的还原峰电流，以及250 mV的峰电位差（ΔEp）。拟合的EIS谱表明溶液电阻（Rs）为1.3Ω cm²，电荷转移电阻（Rct）为0.42 Ω cm²，韦伯阻抗系数(W)为2.23 S s−5 cm-2。
表1不同系统在高温下的比较
图4（d）显示出了在不同温度下，电流密度为80 mA cm-2时电池的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和EE。如图4（d）所示，当温度从10℃升高至25℃，三种效率都有显著提高，EE从85%上升到87.7%。当温度从25℃升高时至35℃，EE增长了1%。当温度进一步升高到50℃时，EE仅增长0.7%。如表1所示，与传统的V2O5-H2SO4和V2O5-HCl-H2SO4电解液相比，本研究开发的电解液表现出显著的稳定性，即使在高温条件下也能保持优异的电化学性能。
图4.(a)2.0 M四价钒电解液；(b)2.0 M电解液的循环伏安曲线；(c)2.0 M电解液的电化学阻抗谱；(d)不同温度下VRFB在80 mA cm-2条件下的性能；(e)和(f)2.0 M钒电解液在25℃和不同电流密度（40–150 mA cm-2）下的VRFB性能及充放电曲线；(g)2.0 M电解液在25℃和80 mA cm-2条件下的长期循环性能
总之，使用VOCl3作为原料制备的钒电解液在高温和低温条件下均表现出稳定的运行，并且具有优异的电池性能。在25℃和100 mA cm-2的电流密度下，该电解液的效率达到89.6 %，比相同浓度的VOSO4体系提高了9.6 %。此外，在25℃和80 mA cm-2的条件下，本研究中电解液的效率比V2O5-H2SO4-HCl体系(2.0 M）提高了13.6%。
在40到150 mA cm-2的电流密度范围内，2.0 M钒电解液在25℃下经历了充放电循环。如图4(e)所示，CE与电流密度的增加呈正相关，可归因于随着电流密度的提高，充放电时间减少，从而最小化了钒离子透过膜渗透导致的容量损失。相反，VE则表现出随电流密度增加而减少的趋势，主要是由于电解液中离子浓度梯度增大，加剧了浓度极化，进而阻碍了电解液与电极之间的反应动力学。此外，图4（e）显示在40至120 mA cm−2的电流密度范围内，EE随着电流密度的增加而增加。当电流密度增加到150 mA cm−2时，EE随着电流密度的增加而略有下降。图4（f）显示了不同电流密度下的充电和放电曲线，表明充电电压平台随着电流密度的增加而上升，而放电电压平台则下降。此外，如图4(g)所示，单个电池在25℃和80 mA cm-2的电流密度下进行了250次测试。在250次循环后，钒电池的效率几乎没有下降，仅减少了0.6 %。电池在整个运行期间保持稳定运行，未出现任何沉淀物形成，表明该系统在长时间运行中表现出强大的性能和稳定性。
表2不同系统钒电解液成本及相关指标对比
表2比较了钒电解液的成本和不同系统的能量效率。结果显示，本研究中的VOCl3-H2SO4系统具有最低的原材料成本，相比V2O5-H2SO4系统降低了约26.3 %，相比VOSO4-H2SO4系统降低了37.8 %，相比V2O5-HCl-H2SO4系统降低了33.3 %。此外，该系统的能量效率达到88.7 %，分别比V2O5-H2SO4系统（76 %）、VOSO4-H2SO4系统（82.6 %）和V2O5-HCl-H2SO4系统（75.1 %）高出约16.7 %、7.4 %和18.1 %。因此，VOCl3-H2SO4系统在成本效益和性能方面均表现出显著优势。
本研究成功开发了一种短流程、环境友好的高纯度VOCl3制备方法，该方法有效应用于VRFBs钒电解液的合成，主要发现和结论总结如下：
1.高钒转化效率：通过系统实验优化，建立了最佳反应条件，包括温度为160℃，AlCl3与NaVO3的摩尔比为5：1，反应时间为2小时。在此条件下，钒的转化率达到了优异的96%，显著提高的提取效率为有效利用钒资源奠定了坚实的基础。
2.通过NaCl提高反应性能：加入NaCl有效抑制了AlCl3的挥发。通过与AlCl3形成液相区域，NaCl显著提高了反应效率和产物纯度。确定NaCl与AlCl3的最佳摩尔比为0.75，VOCl3纯度达到99.99 %。此外，与未加NaCl的系统相比，钒转化率提高了8%，进一步强调了氯化钠在反应过程中的关键作用。
3.VOCl3在VRFB电解液中的应用：合成的VOCl3作为前驱体用于制备2.0 M钒电解液，在室温下表现出优异的溶解效率。随后的电化学性能测试显示，使用该电解液的VRFB在25℃和120 mA cm-2的电流密度下实现了超过91%的能量效率，展示了其在实际应用中卓越的电化学性能。
Longyan Zhang , Junyan Du , Lijun Wang, A green and cost-effective approach for high-purity VOCl3 preparation and its application in high-performance vanadium redox flow batteries, 2025, Journal of Energy Storage
https://doi.org/10.1016/j.est.2025.117003