电极是钒氧化还原液流电池（VRFB）中电化学反应发生的主要场所，其特征通常是由碳基材料组成的多孔结构。为了优化多孔电极的性能，必须确保更高的反应位点数量和更大的比表面积，从而最大限度地减少总过电位。本研究，吉林大学曲大为副教授团队采用VRFB的二维模型，系统地研究了各种物性和几何参数的电极对VRFB单电池放电性能的影响，确定了有效降低总过电位的电极物性、几何参数和压缩策略。结果表明，当所制备的石墨毡电极的厚度在1.0至3.0mm之间，孔隙率在70%至85%之间时，VRFB的放电电压显著升高。此外，最佳压缩比可以使VRFB的放电电压最大化，但超过最佳压缩比反而会导致电池放电性能显著下降。此外，随着电极厚度的增加，最佳压缩比的范围逐渐变窄。最后，只有一部分电极被压缩的双层电极（DLE）可以有效地减轻单层压缩电极（SLE）被过度压缩引起的电池性能骤降，使其特别适用于装配较厚电极的VRFB。充放电试验表明与装配SLE的VRFB相比，配备A型DLE的VRFB的能量效率提高了约1.05%，放电容量提高了4.22%。相关成果以“Study on performance improvement of vanadium redox
flow batteries focused on electrode fabrication parameters and compression
strategies ”为题发表在Journal of Energy
Storage上。感谢吉林大学曲大为副教授团队郑雅婷（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
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VRFB中压缩电极的主要优点在于其能够提高电极的有效利用率。Banerjee等人在0-67%的压缩比范围内评估了碳毡电极的传质性能（包括扩散系数、渗透率、压降等）。利用X射线计算机断层摄影来捕捉不同压缩比下电极的微观形态，发现电极电阻随着压缩比的增加而线性降低，而泵送压力损失随着电极压缩比的增大而线性增加。因此，存在一个可以最小化能量损失的最佳压缩比。Wang等人通过改变装配力来控制电极的压缩比，通过实验的方法对比电极在不同压缩比下的孔隙率、应力–应变行为、比表面积、水力特性和充放电性能。观察到蛇形通道中电极的压缩程度与肋下的不同，VRFB的充电/放电时间随着压缩比的增加而增加。当压缩比在0.3%至41.8%范围内时，电池的能量效率可以提高19.4%。上述方法是一些更传统的压缩技术，即整个电极被均匀压缩，正极和负极的压缩比相等。然而，由于正极和负极电解液之间的物理和化学差异，研究人员试图通过改进压缩方法来提高VRFB的性能。Lu等人使用三维VRFB模型优化了正极和负极的压缩比，发现VRFB在200mA/cm2的电流密度和80mL/min的流速下放电时，当正极压缩比为0.5，负极压缩比为0.38时，，电池功率损失最小，导致净功率输出增加3.3%-5.4%。之前研究中的压缩是以电极整体完全压缩的方式进行的，一旦压缩比超过临界值，电池性能就会显著下降。此外，该研究的样本量较小，即电极的厚度和孔隙率的组合相对有限。在本研究中，吉林大学曲大为副教授团队将之前研究的三维多场耦合模型简化为二维模型，以提高研究效率并有效地获得大量模拟结果。然后，模拟了不同电极的VRFB在不同工作条件下放电。首先，利用该模型研究了电极厚度和孔隙率的不同组合对VRFB性能的影响，可以对不同未压缩的原始电极之间的传质和电化学性能进行比较，并确定优化的电极厚度和孔隙率范围，以改进电极制造工艺。其次，研究了不同单层电极在不同压缩比下的传质和电化学性能，从中发现了单层压缩电极的不足。最后，提出了一种具有新压缩方法的双层电极，以解决压缩单层电极的不足，控制电极进行部分压缩以提高VRFB的性能。如图1所示，当电极厚度在1.0-3.0mm范围内，孔隙率在70%-85%范围内时，VRFB具有高放电电压，但高放电电压区域随着电流密度的增加而减小。在高压区域之外，如果电极孔隙率超过90%，在小电流密度（<100mA/cm2）放电期间，增加电极厚度不会显著改变VRFB的电压。然而，在较高电流密度下放电时，增加电极厚度会降低VRFB的放电电压。一方面，较厚的电极增加了反应位点，降低了电化学过电位；另一方面，较厚的电极阻碍了电极中电解液的流动，从而影响了传质，增加了浓差过电位。在较低电流密度下放电时，随厚度增加而降低的电化学过电位，与因传质恶化而增加的浓差过电位可以相互抵消，因此VRFB的放电电压不会随着电极厚度而发生显著变化，如图1（a）和（b）所示。然而，随着电流密度的增加，反应对活性物种的需求增加，电极厚度增加引发的传质不足逐渐凸显，导致电极中活性物种的浓度持续降低（如图2所示，当电极孔隙率相同时，电极越厚，VO2+和V2+低浓度区域越大，特别是在出口侧靠近膜的电极区域）。此时，增加的浓差过电位超过了减少的电化学过电位，导致放电电压降低，如图1（c）和（d）所示。当电极较薄（<3mm）时，对于相同厚度的电极，降低电极的孔隙率有利于提升VRFB的放电电压。然而，对于较厚的石墨毡电极（>3mm），孔隙率的进一步降低会降低高电流密度下的传质。虽然降低孔隙率可以增加比表面积和降低电化学过电位，但也会降低渗透率，不利于对流传质，导致活性物质浓度降低（如图2所示，相同厚度时，孔隙率越高，VO₂+和V2+的浓度越高，分布越均匀），从而提高了浓差过电位。VRFB放电电压受这两个因素的影响，随着电流密度的增加，电化学过电位在高孔隙率下占主导地位，而浓差过电位在低孔隙率下占主导地位。电极的厚度和孔隙率共同影响电化学过电位和浓差过电位。只有当两个过电位之和较低时，VRFB才能实现更高的放电电压。应用于VRFB的石墨毡电极需要根据使用工况（电流密度），将电极的孔隙率与厚度控制在高放电电压区域，要防止使用厚度高且孔隙率低的电极。
图1具有不同厚度和孔隙度组合的电极的VRFB放电电压
如图1所示，在石墨毡电极的生产过程中减少厚度和孔隙率可以提高VRFB的充放电性能（放电电压）。然而，目前的电极生产通常遵循标准化的工艺，因此改变它们以适应非常规参数可能会增加生产成本。此外，由于已经使用原始工艺生产了大量电极，直接摒弃这些电极会导致资源浪费。鉴于石墨毡的多孔和疏松结构，可以通过压缩电极来降低厚度和孔隙率，从而在不进行大量工艺更改的情况下提高性能。使用具有不同压缩比电极的VRFB放电行为可以通过2D模型进行模拟。未压缩的电极厚度范围为2mm至4mm，原始孔隙率在80%至95%之间，压缩比为0%至50%（以避免过度压缩造成的机械损伤）。同时，电解液的进口充电状态（SOC）设置为0.5，而放电电流密度分别为50mA/cm2、100mA/cm2、150mA/cm2和200mA/cm2。在图3中，对于具有高初始孔隙率（≥85%）的电极，放电电压随着压缩比的增加而增加。此外，在较高的电流密度下，放电电压的增强更为明显，特别是对于具有高孔隙率的电极。较薄的电极在相同的压缩比下实现了更高的放电电压，也就是说，较厚的电极必须被压缩更多才能达到类似的电压水平。然而，对于初始孔隙率低（<80%）的电极，放电电压最初会随着压缩而增加，直到压缩比超过某个阈值（约40%），之后进一步压缩电极会降低放电电压。对于低孔隙率电极，存在一个最佳压缩范围可以最大限度地提高放电电压，该范围随着电极厚度的增加而变窄。此外，随着电流密度的增加，最佳压缩范围减小，从而缩小了高放电电压区域。因此，对于高电流密度下运行的VRFB，防止石墨毡电极过度压缩至关重要。
如图4（a3）–（c3）所示，对于初始孔隙率较高的石墨毡电极，尽管受到较高程度的压缩，电极内活性物质依然能够保证较高的浓度，且分布均匀，如图4(a3)-c(3)，浓差过电位受影响较小，压缩电极更多地起到了增加比表面积的作用，从而降低了电化学过电位（根据Butler–Volmer方程），因此，放电电压持续增加（如图3(d1)-(d4)）。但是对于初始孔隙率较低的电极，当初始厚度相同时，渗透率随着压缩比的增加而降低，导致电极内低VO₂+浓度区域更大（图4（b1）和（c1）），从而提高了浓差过电位。此外，在相同的压缩率下，与较薄的电极相比，较厚电极内的VO₂+浓度较低（图4（a1）和4（b1））。压缩所造成浓差过电位的增加超过了电化学过电位的降低，因此VRFB的放电电压降低（图3（a1）–（a2））。
图4 具有不同初始孔隙率、厚度和压缩比组合的电极中活性物质的分布 基于上述，对单层石墨毡电极的适当压缩可以提高VRFB的放电电压。然而，在高电流密度下，VRFB单电池电极的不当组装可能会导致过度压缩，恶化电极内的传质，从而增加浓差过电位并降低放电电压。图2和图4显示电极内传质受阻区域大部分集中在膜附近。此外，压缩单层电极会降低整个电极的电解液渗透性，进一步恶化膜附近的传质，导致活性物种的浓度和均匀性进一步降低，最终降低VRFB放电电压。为了减轻与压缩单层电极相关的不利影响，提出了一种新颖且简化的压缩方法，通过利用由未压缩电极和压缩电极组成的双层电极来提高电极性能，而不是创建梯度孔隙率电极。由于电极内受阻区域靠近膜附近，因此未压缩的电极与膜紧贴进行放置，而可压缩的电极放置于靠近流道的一侧。具有双层电极的VRFB如图5所示。
双层电极的初始总厚度（He_0）范围为2 mm至4 mm。本文研究的双层压缩电极分为两种类型：A，未压缩电极厚度为1 mm；B，未压缩电极厚度为2 mm，其孔隙率为90%或95%。通过建立的二维模型模拟了配备双层电极的VRFB的放电行为，使用配备相同初始厚度的单层电极（SLE）的VRFB作为参考，以比较相同压缩比（0%至50%）下的放电电压。双层电极中压缩电极的初始孔隙率（εe_0）在80%至95%之间，为保证初始总厚度相同，双层电极中压缩电极的初始厚度对于A（DLE（A））为1-3mm，对于B（DLE）为1-2mm。此外，进口电解液的荷电状态（SOC）为0.5，放电电流密度为200mA/cm2。如图6所示，对于任何初始厚度和孔隙率，具有DLE（B）的VRFB的放电电压始终低于DLE（A）和SLE。因此，DLE（B）的压缩方法不适合提高VRFB的充电/放电性能。接下来，将主要比较DLE（A）和SLE。对于具有较高初始孔隙率的电极，无论使用何种压缩方法，较高的压缩比都会导致较高的放电电压。然而，随着压缩电极的初始孔隙率降低，放电电压最初会增加，然后随着进一步的压缩而降低。放电电压达到最大值的点表示最佳压缩比。DLE（A）的最佳压缩比始终高于SLE，并且随着初始孔隙率的增加而增加。对于较薄的电极（总厚度He_0为2mm），配备SLE的VRFB的放电电压高于DLE（A），除非DLE（A）未压缩部分的孔隙率低于SLE的孔隙率，如图6（a1）所示。随着初始孔隙率的增加，它们之间的放电电压差减小，表明较薄的电极更适合单层压缩方法。然而，应避免过度压缩（压缩比超过40%），特别是对于初始孔隙率较低的电极，因为过度压缩会导致放电电压显著下降。此外，在过度压缩条件下，DLE（A）的压降幅度比SLE低得多（图6（a4））。在电极过度压缩的情况下，DLE（A）的放电电压优于SLE。当电极厚度超过3mm时，DLE（A）的放电电压与SLE的放电电压非常接近。此外，如图6（b4）和（c4）所示，在压缩电极部分的初始孔隙率较低时，DLE（A）的表现甚至优于SLE。此外，对于具有高初始孔隙率的电极，DLE（A）和SLE之间的电压差随着厚度的增加而减小。因此，DLE（A）的压缩方法非常适合较厚的电极。与图7相比，很明显，增加未压缩电极部分的孔隙率（从90%增加到95%）会削弱DLE（A）优化VRFB放电电压的能力。
图6配备三种电极的VRFB在不同压缩比下的放电电压（未压缩电极的孔隙率为90%）
图7配备三种电极的VRFB在不同压缩比下的放电电压（未压缩电极的孔隙率为95%）电极的比表面积可以通过压缩来增加，从而降低反应过程中的电化学过电位，同时也会降低渗透率，导致浓差过电位增加，两种效应此消彼长。在过压缩点之前，电化学过电位的降低超过了浓差过电位的增加，使VRFB放电电压随着压缩比的增加而增加。然而，一旦发生过压缩，浓差过电位的增加就会超过电化学过电位的降低，导致VRFB放电电压降低。图8展示了在过压缩状态下，电极在不同压缩模式下的流速分布。很明显，与两种DLE相比，SLE膜附近的低流速区域更大。由于未压缩电极占比的差异，DLE（B）内的流速高于DLE（A）。因此，在过度压缩状态下，与SLE相比，DLE更有利于传质，尤其是DLE（B）。SLE出口侧靠近膜的附近的活性物种浓度较低，导致电极内V2+和VO₂+的浓度梯度较大，分布不均匀（如图9（a））。在相同的压缩比下，与SLE相比，膜附近高孔隙率电极的存在导致两种DLE中的低浓度区域小得多。因此，DLE中V2+和VO₂+的分布更加均匀（图9（b）–（e））。此外，未压缩电极（DLE（B））越厚，电极内V2+和VO₂+的浓度就越高。然而，DLE（B）中未压缩部分的高比例导致比表面积不足，意味着即使是优异的传质能力也无法弥补较弱的电化学反应活性。因此，带有DLE（B）的VRFB的放电电压不如其他两个电极（如图6和图7）。相反，对于DLE（A），降低未压缩部分的比例不仅可以增强电极内的传质，还可以保持高比表面积。因此，尽管电极受到过度压缩，但配备DLE（A）的VRFB表现出更高的放电电压（图6（c4）和7（c4））。此外，虽然DLE未压缩部分的较高孔隙率使电极中活性物种的浓度较高（如图9（d）和（e）所示），但两种DLE之间的浓度差异仍然很小。未压缩部分的孔隙率的过度增加不会显著改善传质，反而会进一步减小电极的比表面积，从而削弱VRFB的放电能力。
图8在压缩比为40%的情况下，三种压缩电极在VRFB内的流速分布：(a)SLE；(b)DLE(A)；(c)DLE(B)
图9在40%的压缩比下，配备不同压缩电极的VRFB内活性物种（V2+和VO2+）的浓度分布：（a）SLE；（b）DLE（A）（εue=90%）；（c）DLE（B）（εue=90%）；（d）DLE（A）（εue=95%）；（e）DLE（B）（εue=95%）电极压缩装置的结构如图10（a）所示。组件③由两个凸台尺寸为50×50×20mm的阶梯式压板组成。下“台阶”尺寸为70×70×10mm，略大于凸台，使其能够卡在方形模具的两端（组件②）。两块这样的压板与内壁尺寸为50mm×50mm，高度为43mm的方形模具②配合。当压板卡在模具两端时，模具中间留有3 mm的间隙。通过拧紧手动按压机构，厚度为4mm的电极可以被压缩到3mm，同时避免压缩引起的横向变形。可以将一个或两个尺寸为50×50×1mm的垫片（组件①）插入间隙中，以将间隙高度分别减小到2mm或1mm。因此，厚度为3mm和2mm的原始电极可以分别被压缩到2mm和1mm。持续压缩，直到电极不再反弹。选择2mm压缩电极和1mm未压缩电极的组合作为第一种双层电极DLE（A）。同样，将1mm压缩电极与2mm未压缩电极组合在一起，形成第二种双层电极DLE（B）。两个双层电极的未压缩侧都靠近膜放置。对配备三种电极的VRFB进行充放电测试，电池系统如图10（b）所示。
如图11（a）所示，在充放电的初始阶段，带有SLE和DLE（A）的VRFB的充放电电压相对接近，而DLE（B）电池的电压损失明显更高。随着充放电过程的进行，DLE（A）和SLE之间的电压差逐渐增大，归因于循环过程中传质对反应速率的影响越来越大；SLE中较弱的传质导致浓差过电位更快上升。即使在循环结束时，DLE（B）的放电电压也超过了SLE。此外，受充放电电压的影响，DLE（A）在三种电极类型中实现了最高的充放电容量，而带有SLE的VRFB表现出最低的容量。具体而言，具有DLE（A）的VRFB的放电容量比具有SLE的VRFB高4.22%。此外，如图11（b）所示，带有DLE（A）的VRFB的能量效率最高。尽管带有SLE的VRFB表现出最高的库仑效率，但其有限的电压效率导致整体能量效率比带有DLE（A）的VRFB低近1.05%。因此，模拟结果得到了实验结果的验证，证实了DLE（A）有效地提高了VRFB的充放电性能。
本研究中，为了提高VRFB中多孔电极的性能，建立了一个二维多场耦合模型来模拟电极的各种物性和几何参数对VRFB放电电压的影响。根据模拟结果，对电极制造工艺和压缩方法进行了调整，以降低电极的总过电位。首先，构建电极厚度和孔隙率的正交组合，模拟不同组合下VRFB的放电过程，确定提高放电电压的电极参数组合范围。此外，还结合了活性物种的浓度可视化结果，以分析电极内的传质，解释了配备不同参数组合电极的VRFB之间的性能差异。其次，研究了压缩比对VRFB放电性能的影响。通过分析电极内传质和比表面积随压缩比的变化，确定了相应工况下单层电极的最佳压缩比范围。最后，为了克服单层压缩电极的局限性，提出了一种双层电极。研究了双层电极在不同压缩比下的性能，并将其与单层压缩电极的性能进行比较，确定了双层结构中压缩电极的体积占比和最佳压缩比。通过充放电实验验证了VRFB中双层电极的优秀性能。本研究的主要结论如下：(1)对于较薄的电极，减小孔隙率有利于提高VRFB的放电电压。然而，对于较厚的石墨毡电极，在高电流密度下孔隙率的进一步降低会导致电极内的传质恶化。对于高孔隙率电极，电化学过电位是影响放电电压的主要因素，而对于低孔隙率电极，随着电流密度的增加，浓差过电位逐渐成为主导因素。(2)在相同的压缩比下，电极的初始孔隙率越高，厚度越薄，VRFB的放电电压的增加就越大。对于初始孔隙率相对较低的电极，存在最优压缩比范围使VRFB放电电压最高。随着电极厚度的增加，最佳压缩比的范围变窄。此外，随着电流密度的增加，电极的最佳压缩比范围逐渐变小。(3)双层压缩电极的最佳压缩比高于单层电极，并且随着初始孔隙率的增加而增加。当电极被过度压缩时，具有双层电极的VRFB的放电电压超过具有单层电极的VRFB的放电电压。DLE（A）中应用的压缩处理方法特别适用于配备较厚电极的VRFB，但增加未压缩电极部分的孔隙率可能会削弱DLE（A）的性能。充放电实验结果表明与SLE的VRFB相比，DLE（A）的VRFB的能量效率提高了1.05%，放电容量提高了4.22%。Yating Zheng, Dawei Qu, Fan Yang, Dongfeng Chen，Study on performance improvement of vanadium redox flow
batteries focused on electrode fabrication parameters and compression
strategies.2024,Journal of Energy Storage
https://doi.org/10.1016/j.est.2024.115142
