第一作者：Yichong Cai，Hang Zhang

通讯作者：纪亚，Qing Wang

通讯单位：上海交通大学中英国际低碳学院

成果简介

感谢上海交通大学中英国际低碳学院纪亚老师（通讯作者）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

汇聚液流电池科研人员超1200人

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研究背景

随着可再生能源的大规模部署，氧化还原液流电池（RFBs）作为一种有前景的储能技术，特别适用于大规模和长时间储能的需求，受到了越来越多的关注。然而，RFBs在能量密度方面受到液态储能模式的固有限制。为了提高能量密度，氧化还原靶向（RT）反应被提出，将固体材料引入外部电解质储存罐中作为能量增强剂。RT反应提供了一种不同于传统多电子转移、增加溶解度等方法的策略，具有简便、灵活和高稳定性的优势。

然而，靶向系统仍面临氧化还原介体与固体材料之间精确匹配的挑战。大多数已报道的RT系统通过随机筛选和经验选择氧化还原介体和固体材料。匹配的氧化还原介质和固体材料应具有相同的氧化还原电位，以实现良好的可逆性和高固体材料利用率。因此，开发一种精确调控氧化还原电位的方法，确保与氧化还原介质和固体材料的匹配至关重要。

在此，作者报道了一种中性水性[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn氧化还原靶向液流电池。通过调控LiMn_xFe_1-xPO₄固体材料的成分，精确控制并匹配了LiMn_xFe_1-xPO₄与[Fe(CN)₆]^3-/4-的氧化还原电位，首次揭示了水性靶向氧化还原液流电池中靶向反应的定向调控及其与氧化还原电位差之间的定量关系。这项工作结合实验和密度泛函理论（DFT）计算，证明LiMn_0.2Fe_0.8PO₄是与[Fe(CN)₆]^3-/4-最佳匹配的固体材料，具有几乎相同的氧化还原电位，并达到最高的靶向反应程度（固体材料利用率78.4%）。此外，[Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_0.2Fe_0.8PO₄/Zn 氧化还原靶向液流电池在10 mA cm^-2下表现出优异的电池性能，包括高库伦效率（CE，99.9%）、能量效率（EE，84.9%）、容量保持率（99.8%）和能量密度（118.3 Wh L^-1）。进一步采用多尺度原位光谱技术，如同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和紫外-可见光（UV-Vis）光谱，在充放电过程中全面阐明了靶向反应的机理、热力学和动力学。这项研究为水性靶向液流电池的设计与优化提供了新的思路，深入理解了单分子氧化还原靶向反应（SMRT）的调控机制。

图1. [Fe(CN)₆]^3-/4--LiMn_xFe_1-xPO₄/Zn 靶向体系的电化学性质

核心内容

运用原位同步辐射技术，研究Fe和Mn在充放电过程中的配位环境和化学状态变化。XANES和FT-EXAFS结果显示，Fe在充电过程中氧化态逐渐增加，而放电时则恢复。Mn的价态变化不大，主要受到Fe-O相互作用的影响。通过WT-EXAFS光谱比较，观察到充电过程中的Fe-Fe相互作用增强，表明靶向氧化还原反应主要发生在Fe²⁺/Fe³⁺之间，由LiMn_xFe_1-xPO₄与[Fe(CN)₆]^3-/4-之间发生电子转移。

结论展望

本研究提出了一种中性水性氧化还原液流电池系统，结合了氧化还原介质 [Fe(CN)₆]^3-/4-和固体材料LiMn_0.2Fe_0.8PO₄-[Fe(CN)₆]^3-/4-。该系统展现出令人印象深刻的能量密度118.3Wh/L，比[Fe(CN)₆]^3-/4-/Zn流电池高出5.6倍。同时，在10 mA cm^-2下，它表现出优秀的库伦效率（99.9%）、固体材料利用率（78.4%）和容量保持率（99.8%）。值得注意的是，通过掺杂固体材料中中心原子的Fe位点，实现了对RT反应的定向控制。容量增强与电位差之间的定量关系得到了清晰揭示。研究进一步探讨了影响SMRT反应的因素，包括动力学和机制，展示了LiMn_0.2Fe_0.8PO₄-[Fe(CN)₆]^3-/4- SMRT反应中Fe-O键和Fe-Fe键的可逆变化。本研究展示了一种定向调节固体材料氧化还原电位的方法，为构建高效氧化还原液流电池提供了新的思路，从而为现代高能水性氧化还原液流电池的发展带来了范式转变。

文献信息

Cai, Y., et al. (2024). “Directional regulation on single-molecule redox-targeting reaction in neutral zinc-iron flow batteries.” Joule.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.09.015