水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）被认为有前景的大规模长时储能（LDES）技术。鉴于未修饰紫精共轭结构差和自由基不稳定的固有缺陷，严重限制了其在AORFB中的技术应用。本文通过间位改性策略，成功制备了一类新型含硫紫精[(NPr)2SV]Cl4，其水溶解度提升至2.39 M。其平面锁定构型（0.14°）有效调节了分子间的π-π相互作用，并抑制了氧活性。因此，所构建的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）在超过2500次循环中的稳定性是对位取代[(NPr)2TV]Cl4的4.1倍。此外，0.5 M的电池在200次循环中展现出令人瞩目的99.83%容量保持率。相关成果以“Meta-substituted thienoviologen with enhanced radical stability via π-π interaction modulation for neutral aqueous organic flow batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。 感谢西安交通大学刘旭博士（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
汇聚液流电池科研人员超1000人
长按识别下方二维码，邀请进群
（备注：单位名称姓名电话、进群）
紫精衍生物（RV2+）因其结构易于调控及卓越的电化学性能，已成为中性水系有机液流电池（AORFB）负极电解质材料的研究焦点。从分子设计层面看，RV2+存在多种改性途径。例如，通过末端N–烷基化引入亲水基团，可有效提升水溶性。然而，共轭结构弱及自由基不稳定性等缺陷，严重制约了其在AORFB中的应用。前期研究揭示，邻位与对位改性策可以优化RV2+的共轭性能及自由基稳定性。如：邻位改性通过在联吡啶上添加四个甲基，合成了棒状磺酸根紫精[(SPr)2V]，增大了分子空间位阻，有效保护了自由基；对位改性则通过引入噻唑并噻唑、苯基等π共轭基团，调整了电子云密度并降低了电位差，如[(NPr)2TTz]Cl4、[APBPy]Cl4、[(NPr)2EV]Cl4。尽管这些改性策略在一定程度上缓解了上述问题，但也引发了新挑战，如供电子基团导致的水溶性及体积能量密度下降，以及联吡啶旋转可能引发的分子结构变形。因此，如何平衡紫精衍生物的水溶性与化学结构稳定性，成为开发高性能紫精电解质材料的关键难题。
值得注意的是，Scherman等人发现，π-二聚化能有效抑制自由基与溶解氧的反应活性。因此，合理调控π-π相互作用有望增强分子构象稳定性及AORFB的电池性能。近年来，科研人员采用间位改性策略，将S、Se、Te等主族元素与RV2+结合，设计并合成了含主族元素的五元杂环紫精（EV2+）。此策略实现了吡啶环平面构象的锁定，显著提高了分子骨架的电子云密度及电子转移效率。特别是S原子，其电负性及拉电子能力较C原子更强，且含硫化合物具有高电子迁移率、优异的导电性及电化学性能。因此，通过间位改性将S原子引入紫精框架，形成π-π堆积，进一步调整了电子云分布。
基于前期研究，本工作成功设计并合成了高度水溶的间位改性含硫紫精([(NPr)2SV]Cl4)。该策略有效锁定了紫精的平面构象，减小了二面角并增强了芳香性，从而精确调控了分子间的π-π相互作用。这一特性通过理论模拟、Materials Studio分析及线性离子阱质谱测试得到了充分验证。结合分子动力学模拟及紫外–可见光谱技术，揭示了π-π堆积对分子构象及自由基稳定性的作用机理。当与正极电解质材料二茂铁匹配时，间位[(NPr)2SV]Cl4基全电池的性能优于对位[(NPr)2TV]Cl4，容量保持率提高了4.1倍。本工作首次提出间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅为稳定紫精阳离子自由基提供了新视角，也推动了高性能中性AORFB储能技术的发展。
设计的含硫紫精是通过两步法高效制备的，如方案1所示。图1a显示引入S原子明显改变了[(NPr)2SV]Cl4中吡啶鎓环上质子的化学位移、类型和数量，导致βH共振的低场位移从8.61 ppm变到9.16 ppm，αH从双峰组（9.18 ppm）明显分裂为单峰组（10.06 ppm）和另一个双峰组（9.25 ppm），这是由于p-π共轭作用和联吡啶骨架上电子密度的增加。相反，对于[(NPr)2TV]Cl4，αH和βH都表现出高场位移，这归因于噻吩离域电子云的供电子效应。这种间位取代紫精的水溶性明显超过了其他邻位和对位取代的紫精衍生物，如图1b所示，例如(SPr)2V为1.1 M，[(NPr)2TV]Cl4为1.36 M。以上主要归因于硫原子的引入，与供电子基团的噻吩和甲基相比，硫原子增强了分子极性。
图1. 间位改性含硫紫精电解质材料的物理化学以及电化学性能 采用循环伏安法（CV），系统地表征了间位改性含硫紫精衍生物的氧化还原特性。其中，未修饰的普通紫精[(NPr)2V]Cl4、间位改性[(NPr)2SV]Cl4及对位改性[(NPr)2TV]Cl4均展现出清晰的双电子过程平台，但三者的氧化还原电位差异显著（见图1c）。具体而言，[(NPr)2V]Cl4的两步氧化还原电位分别定位于-0.34和-0.68 V，电位差为0.34 V。对于[(NPr)2SV]Cl4，电位则位于-0.29与-0.75 V，第一重电位正向偏移，而第二重电位负向移动，致使其电位差增至0.46 V，此值显著高于其他紫精衍生物，并与先前半经验模型对扩展紫精氧化还原性质的预测相符。相比之下，[(NPr)2TV]Cl4的两步电位分别为-0.55与-0.68 V，其中第一重电位负移而第二重电位保持不变，电位差缩减至0.13 V。 对于[(NPr)2V]Cl4，吡啶环的NICS(l)值为-9.28。对于[(NPr)2TV]Cl4，吡啶环的芳香性降低，测量结果为-7.82和-8.10，并产生了一个新的噻吩环[NICS(l)=-7.22]。有趣的是，[(NPr)2SV]Cl4的吡啶环[NICS(l)=-10.45，-10.63]和噻吩环[NICS(l)=-8.53]的芳香性都得到增加（图2a）。这是是由于吡啶环之间的二面角降低至0.14°，而[(NPr)2V]Cl4和[(NPr)2TV]Cl4的平面性较差，二面角高达38.84°和18.37°（图2b）。锁定平面构型有利于增强较弱的分子间相互作用，即π-π相互作用。单点能计算表明，分子间π-二聚体形式更稳定，平面距离为3.48~3.69Å（图2c）。
图2. 密度泛函理论计算（DFT）以及动力学模拟（MD） 通过分子动力学模拟研究了间位改性含硫紫精在氧化态和自由基态下的分子间共轭关系（图2d和2e）。观察到整个系统的RMSD值逐渐增加， [(NPr)2SV]Cl4和[(NPr)2SV]Cl3分别在25和3 ns左右趋于稳定，表明分子已经聚集形成稳定的团簇。由于季铵盐的强正电特性，静电相互作用不利于分子结合，而分子之间的范德华相互作用抵消了这种影响。图2f中的结果表明范德华相互作用主要促进分子的聚集和结合。堆积数在初始阶段迅速增加，然后稳定在5~10 ns左右。两者的平均堆积数分别为34.43±3.80和29.98±1.28（图2g）。共轭结果的丰富性表明[(NPr)2SV]Cl4和[(NPr)2SV]Cl3在平均距离3.7~3.9Å处通过π-π相互作用迅速聚集并形成稳定的团簇结构。
图3. x射线单晶衍射数据（SC-XRD），线性离子阱质谱分析（LTQ-XL）以及原位紫外监测技术（UV/Vis） 采用溶剂扩散法获得了[(NPr)2SV]Cl4的SC-XRD，深入了解了其结构特征。分析进一步表明[(NPr)2SV]Cl4独特的周期性堆叠模式，晶面间距为3.34 Å，具有显著的π-π相互作用（图3a和3b），对晶体结构的稳定性有重要作用。π-π堆叠促进了这些结构单元的有序性，不仅增强了晶格的完整性，还增强了其对外部扰动的抵抗力。计算模拟和实验分析的综合方法为[(NPr)2SV]Cl4的π-π相互作用提供了直接证据。 使用LTQ-XL测试精确验证了溶液中的分子聚集态。结果表明[(NPr)2SV]Cl4以单体（[M1-4Cl]4+、[M1-3Cl-HCl]3+、[M1-2Cl]2+）和二聚体（[M1-Cl]22+）的形式存在。随着溶液浓度的增加，π-π相互作用进一步增强，导致二聚体数量逐渐增加（图3c）。同样，在通过电化学还原获得的自由基状态下检测到单体（[M2-3Cl]3+、[M2-2Cl]2+）和二聚体（[M2-2Cl]22+）的存在（图3d）。这一现象与MD模拟的先前发现相一致，证明了强烈的分子间π-π相互作用。 采用原位紫外可见光谱研究了电子转移过程和自由基寿命。当施加1.02 V（50%SOC）的电势时，自由基物种逐渐产生，溶液从无色变为淡蓝色。从392 nm到371 nm、500~750 nm有明显的吸收偏移，吸收展宽表明共轭增强。当电压持续增加到1.25 V（100%SOC）时，自由基物种加速积累，溶液变为深蓝色，吸收峰达到最高。在完全放电（0%SOC）后，[(NPr)2SV]3+•恢复到原始的[(NPr)2SV]4+，证明[(NPr)2SV]Cl4具有良好的可逆性（图3e）。同时，序列图说明了紫精在空气和氩气环境中的自由基寿命，均显示出稳定的一致趋势：[(NPr)2SV]3+•优于[(NPr)2TV]3+•，这与电解液的化学稳定性一致（图3f）。空气耐受性的差异主要是因为π–二聚体有效地抑制了自由基和溶解氧之间的反应活性。 图4. 全电池性能研究
基于[(NPr)2SV]Cl4/FcNCl的AORFB的示意图如图4a所示。0.1 M电池在40 mA cm-2下平稳运行2500个循环（135小时），容量保持率为96.12%，EE为69.37%，单圈容量衰减率为0.0016%（图4b）。基于0.1 M [(NPr)2TV]Cl4/FcNCl的AORFB在连续2500次循环中表现出糟糕的循环性能，容量保持率为83.62%，每次循环的容量衰减率为0.0066%，是[(NPr)2SV]Cl4的4.1倍。因此，间位取代的[(NPr)2SV]Cl4比对位取代[(NPr)2TV]Cl4具有更出色的稳定性。为了进一步探索基于0.5 M [(NPr)2SV]Cl4/FcNCl的AORFB在不同电流密度下的倍率和极化性能。电池从40到140 mA cm-2，CE保持不变（99.9%），EE/VE、充放电容量随电流密度的增加呈线性下降（图4c）。这种现象是因为电池的欧姆电阻在高电流密度下增加，导致电压降增加和EE降低（图4d）。图4e显示了AORFB优异的极化性能，在300mA cm-2（100%SOC）下的峰值功率密度输出为147mW cm-2，在278mA cm-2（50%SOC）下为120mW cm-2。 为了进一步验证[(NPr)2SV]Cl4的实际应用潜力，构建了具有不同浓度梯度的电池。0.5 M电池显示出优异的稳定性能，总容量保持率为99.83%，在200次循环中每天衰减0.07%（图4f）。对于1.0 M电池，测得比容量为23.60 Ah L-1，125次循环的总容量保持率为95.8%（图4g）。结果表明随着浓度的增加，电池性能下降。这是因为较高的浓度会增加溶液的粘度和电池的内阻，进一步阻碍了质量和电荷的传递，从而降低了电池的放电性能和反应速率。本工作设计并合成了一种新型间位改性含硫紫精（[(NPr)2SV]Cl4），显著增加了分子极性并改善了溶解度，水中高达2.39 M。理论模拟计算结果表明，间位改性策略成功锁定联吡啶平面构型，其吡啶环的二面角减小至0.14°，芳香性进一步增强。锁定的平面构型意味着分子间存在强烈的π-π堆积，这一点得到了MD和LTQ-XL技术的验证，进而促进了分子结构的稳定性。原位UV/Vis光谱证实，无论是在空气中还是在氩气氛围中，[(NPr)2SV]3+•相较于[(NPr)2TV]3+•具有更高的空气耐受性。所构建的[(NPr)2SV]Cl4/FcNCl基电池表现出优异的稳定性，在2500次循环范围内，容量保持率是对位改性[(NPr)2TV]Cl4的4.1倍，日衰减率仅为0.07%。本研究首次采用间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅解决了传统紫精共轭程度低以及自由基不稳定的缺陷，同时为高性能电解质材料的开发提供了新的思路。Xu Liu , Chaoyu Bao , Zengrong Wang , Chenjing Liu ,Xuri Zhang , Shuran Yang , Ya-Ke Li , Gao-Lei Hou , Ni Yan , Gang He, Meta-substituted thienoviologen with enhanced radical stability via π-π interaction modulation for neutral aqueous organic flow batteries，Energy Storage Materials 2024，
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103824
图4. 全电池性能研究