近日，清华大学王保国教授团队开发了一种高稳定性和高选择性自支撑共价有机聚合物（COP）膜并用于全钒液流电池。通过简单高效的原位聚合法，制备出由不可逆强仲胺键连接的自支撑COP膜（TAPT-CC），其具有亚纳米级孔径（孔径范围为4.5–6.4 Å）。该膜对质子和钒离子具有较高的选择性，尤其是具有优异的电化学稳定性，在200 mA cm⁻²的电流密度下，该膜在全钒液流电池（VFB）中经过1000次循环后，仍能保持约80%的能量效率。该研究为可再生能源领域新型离子筛膜的开发提供了新的见解。相关成果以“Self-Standing Covalent Organic Polymer Membrane with High Stability and Enhanced Ion-Sieving Effect for Flow Battery”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=16.1）上。 感谢清华大学甄翊含博士（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
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开发具有连续亚纳米通道的自支撑离子传导膜在提高液流电池性能方面具有巨大的潜力。自支撑COF膜作为这类膜的典型代表，取得了长足进展。然而，现有的自支撑COF膜用于液流电池，特别是全钒液流电池，仍然存在机械强度和化学稳定性不足、选择性不足等局限。相比之下，另一种通过不可逆强共价键连接形成的多孔有机聚合物——共价有机聚合物（COP），具有优异的化学稳定性，且其半结晶或无定形的状态有利于形成超微孔结构，从而增强了选择性。然而，由于目前对自支撑COP膜的研究有限，且缺乏安全、简单的制备工艺，自支撑COP膜的设计和制备受到严重阻碍。清华大学王保国教授团队通过简单高效的原位聚合法，制备了由不可逆仲胺键连接的自支撑共价有机聚合物（COP）膜。这种自支撑COP膜的无序网络结构使其具有超微孔通道，促进了“离子筛”效应，实现了水合氢离子和钒离子的高效筛分；此外，这种COP膜具有优异的化学稳定性，使其能够承受全钒液流电池苛刻的化学环境，在全钒液流电池中表现出优异的选择性和稳定性。
以具有高反应活性的三聚氯氰（CC）和高化学稳定性的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）作为单体，通过基于亲核取代反应的原位聚合法，成功制备了自支撑TAPT-CC膜。该自支撑COP膜具有良好的柔韧性和机械强度。
图2. 自支撑TAPT-CC膜的制备方法及其表征。(a) 原位聚合法制备自支撑TAPT-CC膜的示意图。(b) 自支撑TAPT-CC膜的照片。(c) 表面和截面的SEM图像。(d) AFM图像。(e) 湿态条件下的自支撑TAPT-CC膜的应力–应变行为。 通过FT-IR、XPS、13C CP-MAS ssNMR、XRD等表征阐明了自支撑TAPT-CC膜的化学结构和非晶特性。
图3. 自支撑TAPT-CC膜的化学结构表征。(a) 单体和自支撑TAPT-CC膜的FT-IR光谱。(b) 13C CP-MAS ssNMR谱图。(c) XRD谱图。(d-f) XPS谱图。 3. 自支撑TAPT-CC膜的离子筛分与质子传导特性的分析CO2吸附、正电子湮没寿命谱(PALS)，以及低场核磁（LF-NMR）表明，自支撑TAPT-CC膜的孔径大部分分布在4.5-6.4 Å之间，表明TAPT-CC膜内形成了超微孔结构，从而可以通过尺寸排阻效应减缓钒离子的交叉。离子传输通道的连通性对于实现快速离子传导至关重要。通过分子动力学（MD）模拟来探索孔隙特性。半径为1.50 Å的探针可以轻易地穿透孔隙网络，大多数空隙是相互连通的，表明孔道的连通性良好，从而允许质子快速传输。使用半径为3 Å的较大探针时，只存在不连通的空隙，表明大孔的连通性较差，这有助于减轻钒离子的交叉。此外，自支撑TAPT-CC膜在酸性溶液中观察到了明显的质子化现象：将膜浸入酸中时，膜从橙色变为红色。不同pH下的Zeta电位结果表明，在酸性条件下，TAPT-CC膜带正电荷，这是质子化的结果。XPS和FT-IR表明，TAPT-CC的质子化位点位于仲胺基团。这种性质使TAPT-CC膜能够通过Donnan效应排斥钒离子。结合其超微孔的离子筛分效应，可以实现高离子选择性。MD计算表明，TAPT-CC膜内存在广泛的氢键网络，从而促进了质子通过Grotthuss机制传输。
图4 自支撑TAPT-CC膜的离子筛分和质子传导特性的表征分析。(a) TAPT-CC膜的CO2吸附等温线。(b) 基于CO2吸附等温线进行DTF计算和PALS实验得到的孔径分布。(c) 自支撑TAPT-CC膜的1H低场核磁驰豫谱图。(d) 使用半径为1.5 Å(左)和3 Å(右)的探针对TAPT-CC膜的孔隙连通性进行可视化，显示连通区域(绿色)和非连通区域(红色)。(e) 自支撑TAPT-CC膜在不同pH条件下的Zeta电位。(f) 自支撑TAPT-CC膜在质子化前(上)和质子化后(下)的XPS谱图。(g-h) RDF曲线。(i) 酸性溶液中孔隙环境的示意图。（j）自支撑TAPT-CC膜阻挡钒离子并传导质子的示意图。 全钒液流电池测试结果表明，采用TAPT-CC膜的电池的自放电寿命远高于采用Nafion 212膜的电池，证明TAPT-CC膜可有效减轻钒离子的交叉。此外，得益于优异的选择性和稳定性，配备TAPT-CC膜的电池在100次循环中的放电容量保持率为85.8%。之后，在200和400 mA cm-2的电流密度下进行长循环测试以评估自支撑TAPT-CC膜在全钒液流电池中的耐久性。结果表明，电池效率在1000次循环后保持稳定。 图5. 电池性能。（a）自支撑TAPT-CC和Nafion 212膜的VO2+渗透性和面电阻。（b）自放电曲线。（c）自支撑TAPT-CC和Nafion 212膜在VFB单电池中的容量保持率。（d）不同电流密度下自支撑TAPT-CC和Nafion 212膜在VFB单电池中的性能。（e）近年来报道的多孔有机聚合物改性膜用于VFB的电流密度和能量效率的比较。（f）配备自支撑TAPT-CC膜的VFB在200 mA cm−2电流密度下的长循环性能。
总之，作者以反应性和化学稳定性高的 CC 和 TAPT 作为单体，通过基于亲核取代的原位聚合工艺，简单高效地制备了自支撑 TAPT-CC 膜。独特的化学和孔道结构赋予自支撑 TAPT-CC膜增强的选择性和稳定性。该膜对质子和钒离子具有较高的选择性，尤其是具有优异的电化学稳定性，在200 mA cm–²的电流密度下，该膜在全钒液流电池（VFB）中经过1000次循环后，仍能保持约80%的能量效率。这项研究为先进离子筛分膜的设计和制备提供了新的灵感，这对于可持续能源应用的发展至关重要。Yihan Zhen, Ziang Xu, Qingbin Cao, Maobin Pang, Qin Xu, Dongchen Lin, Jing Liu, Baoguo Wang. Self-Standing Covalent Organic Polymer Membrane with High Stability and Enhanced Ion-Sieving Effect for Flow Battery. Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202413046
图5. 电池性能。（a）自支撑TAPT-CC和Nafion 212膜的VO2+渗透性和面电阻。（b）自放电曲线。（c）自支撑TAPT-CC和Nafion 212膜在VFB单电池中的容量保持率。（d）不同电流密度下自支撑TAPT-CC和Nafion 212膜在VFB单电池中的性能。（e）近年来报道的多孔有机聚合物改性膜用于VFB的电流密度和能量效率的比较。（f）配备自支撑TAPT-CC膜的VFB在200 mA cm−2电流密度下的长循环性能。