第一作者：Xiaojing Zhang
通讯作者：Chenyi Wang（汪称意）
通讯单位：常州大学
为了解决现有VRFB隔膜的导电性和钒离子渗透率难以兼顾的问题。常州大学汪称意教授团队通过聚（联苯哌啶）聚合物与3–溴丙磺酸钠和1–溴十八烷的Menshutkin反应，设计并制备了一系列同时含有丙磺酸、长十八烷基侧链和哌啶鎓季铵结构的两性离子交换膜（50PS–PBP–x）。作者分别通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察了这些两性离子交换膜的表面形态和微相分离结构。结果表明，这些两性离子交换膜的吸水率和溶胀度分别在9.2%-20.2%和3.7%–7.8%之间，面积电阻和钒离子渗透率分别在0.35−0.51Ωcm2和1.9×10−7−4.7×10–7cm2 min−1的范围内。由代表性的50PS–PBP–30两性离子交换膜组装的钒氧化还原液流电池也表现出良好的性能，最高能量效率达到81.7%，且循环运行200次后没有明显下降。相关研究成果以“Poly(biphenyl piperidinium) Amphiphilic Membranes Functionalized with Propyl Sulfonic Acid and Octadecyl Side Chains for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Applied Polymer Materials上。感谢常州大学汪称意老师校稿！
本文所用液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
离子交换膜是VRFB中的关键材料，起着分隔正负极和传输活性离子的作用，从而决定了电池的性能和成本。因此，设计具有良好离子电导率、低钒离子渗透率和出色化学稳定性的膜对于VRFB应用至关重要。VRFB中广泛使用的膜是Nafion质子交换膜（PEMs），通常具有高的离子电导率，但其成本高且钒离子交叉污染严重。基于聚芳醚砜的磺化芳香族质子交换膜，聚芳醚酮和聚苯醚类因其成本较低和易于修饰而备受关注。由这些芳香族聚合物制备的PEMs的性能可以通过磺化度来调节。一般来说，随着膜的磺化度增加，膜的离子电导率也随之增大。然而，随着磺化度的增加，聚合物变得更亲水，这将降低膜的尺寸稳定性并影响它们的阻钒性能。此外，在VRFBs的强酸和氧化电解液环境中，这些离子交换膜中的芳醚键容易降解，使得膜表现出低的化学稳定性，循环寿命短。与PEMs相比，阴离子交换膜（AEMs）具有更低的钒离子渗透率和更高的库仑效率。这是由于AEMs中的阳离子官能团与电解液中的钒离子之间存在Donnan排斥效应，可以有效抑制钒离子的交叉污染。例如，Hickner制备的具有季铵基团的聚芳醚阴离子交换膜（QA–Radel-1.7）在80 mA cm-2的电流密度下，单电池库仑效率接近100%。然而，AEMs的固有离子电导率低于PEMs，导致高的面积电阻和低的电压效率。这是因为VRFB中AEM的主要电荷载流子是HSO4–和 SO42–，比PEMs的电荷载流子（H+）尺寸大。同时含有阳离子基团和阴离子基团的两性离子交换膜结合了PEMs和AEMs的优点，被认为是一类具有重要研究价值的VRFBs离子交换膜。这些膜中的磺酸盐基团传导质子并确保高离子电导率，而阳离子基团的引入确保了更好的导电性并降低了膜的表面电阻。为了进一步提高VRFBs离子膜的综合性能，本文设计了一类基于聚联苯哌啶鎓主链的两性离子交换膜，该膜同时含有丙基磺酸、十八烷基长侧链和哌啶鎓季铵结构。预计引入“无醚”聚合物主链和疏水性长烷基侧链不仅可以提高膜的抗氧化性和尺寸稳定性，还可以促进疏水链段的聚集，改善膜的微相分离形貌。此外，侧链磺酸基团的引入可以增强离子交换迁移率，同时与哌啶基团形成物理交联，从而进一步提高膜的离子电导率和尺寸稳定性。文中对离子电导率、稳定性和单电池性能等膜特性进行了全面研究，并与Nafion 212进行了比较。
图1. （a）PBP和（b）50PS–PBP–30（DMSO–d的1H NMR6，2 vol % TFA，400 MHz）。 以PBP聚合物与3–溴丙磺酸钠和1–溴十八烷为原料，通过Menshutkin反应制备了具有侧丙基磺酸和长十八烷基链的聚联苯哌啶两性50PS–PBP–x膜（方案1，其中x为十八烷基的含量）。其中，磺酸基团的接枝比例固定在50%。这主要是因为当磺酸基团含量过低时，膜的IEC较低，不利于获得高离子电导率。此外，当磺酸基团的接枝率高于50%时，聚合物变得难以溶解。因此，综合考虑下，磺酸基团的接枝率固定在50%。如图1所示，PBP和代表性样品50PS–PBP–30的化学结构通过1H NMR进行了验证。从PBP的1H NMR（图1a）可以看出，苯环的质子信号在7–8ppm，哌啶环和甲基的质子信号为2.0–3.6ppm。与PBP相比，50PS−PBP–30的1H NMR中观察到了新的质子信号。在0.8 ppm处观察到十八烷基侧链上末端甲基的质子信号，在1.2和1.6 ppm处的信号归因于十八烷基上的亚甲基。磺酸侧链上的质子信号发生在2.0 ppm和3.0–3.5 ppm之间，而靠近磺酸基团的亚甲基的质子信号为3.5 ppm。这些结果表明，磺酸基团和烷基侧链都成功地接枝到聚合物主链上。
图2. 50PS–PBP–30的SEM（a）表面和（b）横截面图像。（c）50PS–PBP–30和（d）50PS–PBP–40的TEM图像。SEM图像（图2a）显示，50PS–PBP–30膜具有致密且均匀的表面，可有效防止由于膜表面缺陷引起的正负电解液交叉污染。从膜的横截面（图2b）可以推断出，膜的内部仍然保持致密的形态，而膜的厚度约为20μm。除表面形貌外，膜的微相形貌在离子传导中起着至关重要的作用，因此采用透射电镜来研究膜的微相分离结构。图2c，d分别显示了50PS–PBP–30和50PS–PBP–40的TEM图像。在TEM图像中可以观察到明/暗区域的交替排列，这表明膜中存在某些微相分离结构。柔韧的丙基磺酸链促进了两性离子团簇的形成，而十八烷基长侧链增强了疏水链段的聚集，有利于膜微相分离结构的形成。这些结果表明，亲水性磺酸侧链和疏水性烷基侧链的两性结构的设计可以有效促进相分离结构的形成和均匀分布，有利于离子的高效传输。 表1. 50PS–PBP–x膜的IEC、WU和SR
50PS–PBP–x膜的IEC、WU和SR如表1所示。IEC是指每单位质量的干膜中官能离子基团的量。从表1可以看出，这些两性膜的IEC值随着侧十八烷基含量的增加而减小。这是由于掺入了大块的烷基链，这导致在单位质量的膜中可用于离子交换的官能团含量较低。50PS–PBP–x膜的吸水率为9.2%至20.2%，溶胀率为3.7%至7.8%。与既往报道的膜相比，如Cr–AMPBPip–0.142(WU = 46.9%, SR = 12.7%), PTPF–Alkyl–SA43 (WU = 32%,SR = 10%), PTPF–Phenyl–SA43 (WU = 43%, SR = 10%),SPBP44 (WU = 56%, SR = 15%), and TA15–SPBP42 (WU =38%, SR = 11%)，制备的两性50PS–PBP–x膜的吸水率显著降低，而且尺寸稳定性进一步提高。这在一定程度上是由于长烷基侧链的掺入使得两性离子基团在膜内形成某些离子交联，从而增加了大分子链之间的纠缠。结果表明，这些两性膜具有优异的尺寸稳定性。 表2. 50PS–PBP–x的离子电导率和面积电阻
50PS–PBP–x膜的离子电导率和面积电阻如表2所示。随着十八烷基长侧链含量的增加，IEC变小，膜中的质子输运载流子减少。因此，膜的离子电导率随着十八烷基侧链含量的增加而降低。在室温下，当长烷基侧链含量从10%提高到40%时，IEC从1.25 mmol g下降到1.01 mmol g-1，相应膜的离子电导率从49.2 mS cm下降到36.1 mS cm-1。然而，膜的面积电阻仅从0.35 Ω cm2略微增加到0.51 cm2。虽然两性膜的吸水率（9.2-20.2%）低于Bae制造的哌啶接枝阴离子交换膜BPN1-100（WU=58%），但在酸性溶液中两性膜的离子电导率仍高于BPN1-100膜（σ = 20.45 mS cm-1）。这部分归因于两性膜中的磺酸基团提供了更多可转移的质子，部分原因是叔胺基团在酸性介质中经历质子化，结合更多的质子导致。此外，质子化的叔胺更容易与磺酸基团形成酸碱对，从而形成促进质子转移的氢键网络。 图3. （a）50PS–PBP–x膜的TGA曲线和（b）应力–应变曲线。
50PS–PBP–x膜的TGA曲线如图3所示。在100 ℃之前，由于膜中水和溶剂的挥发，观察到轻微的重量损失。230–400 ℃后的失重主要归因于磺酸基团和长侧链的降解，而400 ℃后的失重主要归因于碳链骨架的分解。可以看出，所有膜在高达200 ℃的温度下都是稳定的，而VRFB的工作温度远低于200 ℃。因此，50PS–PBP–x膜可以满足VRFB的工作温度要求。50PS–PBP–x膜的机械性能如图3b所示。由于磺酸基团的掺入，分子链之间形成了一定程度的离子交联，有利于提高膜的抗拉强度。因此，50PS–PBP–x膜具有较高的机械强度，拉伸强度范围为15.5至20.1 MPa，断裂伸长率为7.6%至19.8%。与报道的一些改性离子膜相比，50PS–PBP–x膜具有相当的机械性能。
图4.（a）扩散池中的VO2+浓度随时间的变化曲线和（b）膜的钒渗透率 人们普遍认为，由于Donnan排斥效应，与磺化质子交换膜相比，AEM具有较低的钒离子渗透率。令人惊讶的是，50PS–PBP–x膜在共引入侧磺酸基团和长疏水链的情况下，钒离子渗透率仅为4.7×10–7 cm2 min-1(图4b和表2），低于先前报道的一些AEM。例如，BPN1-100膜的钒离子渗透率高达23.83×10–7 cm2 min-1。这主要归因于50PS–PBP–x膜中哌啶季铵含量高，为钒离子渗透提供了Donnan排斥效应。同时，疏水性长烷基侧链的掺入降低了膜的吸水率，在一定程度上也降低了膜的钒离子渗透率。
图5.（a）用50PS–PBP–30和Nafion 212膜组装的VRFB单电池的库仑效率（CE）、（b）电压效率（VE）和（c）能量效率（EE）。
图6.（a）Nafion 211和50PS–PBP–30的自放电曲线。（b）用50PS–PBP–30膜组装的VRFB单电池200个循环的CE和EE衰减曲线。 基于以上膜的综合性能，选择50PS–PBP–30膜组装VRFBs，验证该膜在VRFB中应用的可能性。负载 50PS–PBP–30 膜的 VRFB 在电流密度为40-200 mA cm-2时的性能如图5a–c所示。用50PS–PBP–30膜组装的VRFB表现出高的CE，在88.2–96.8%的范围内，在整个电流密度范围内远高于Nafion 212（85.7–91.2%），略低于一些报道的改性AEM，如1.5%TPB–PBAP，PVAc–0.5BPTMA–0.5DBPX–GA，和PTP–QA。从图5b可以看出，50PS–PBP–30的VE与Nafion212的VE接近，在60 mA cm-2处达到90.1%。根据CE和VE值，从图5c可以看出，与Nafion 212相比，用50PS–PBP–30组装的VRFB具有明显更高的EE（80.2%），在60 mA cm-2下的最大EE为81.7%。对EE的综合比较表明，这些膜与上述三种报道的AEMs相当。结果表明，磺酸侧链、哌啶季铵和长烷基链在两性膜中的协同作用可以有效提高VRFBs的膜性能。为了进一步研究50PS–PBP–30膜的VRFB性能，进行了自放电性能研究。VRFB的自放电率与膜的钒离子渗透率密切相关，膜的钒离子渗透率越高，自放电时间越短。如图6a所示，由于钒离子穿过膜的交叉渗透，VRFB的开路电压随着时间的推移而下降。50PS–PBP–30和Nafion 212膜的自放电时间分别为70小时和12小时。作者进一步研究了膜的循环稳定性，如图6b所示。50PS–PBP–30膜在100 mA cm-2的电流密度下测试了200个循环。可以看出，50PS–PBP–30膜的CE值和EE值在整个循环过程中没有表现出明显的变化，表明50PS–PBP–30膜能够在电池循环过程中保持稳定。
图7. 非原位化学稳定性测试前后50PS–PBP–30的1H NMR 由于离子膜不断暴露在强酸（H2SO4）和强氧化性（VO2+）环境中，其化学稳定性对VRFBs的性能有显著影响。为了研究50PS–PBP–30膜的稳定性，将其浸入30 ℃ 1.5 M VO2+ + 3 M H2SO4溶液中，进行非原位化学稳定性测试。图7显示了测试前后的1H NMR，可以发现浸泡480 h后的膜结构没有明显变化。此外，该膜仍具有良好的柔韧性，浸泡后可以连续折叠而不破裂。其良好的化学稳定性主要归因于主链结构中的无醚结构，降低了骨架结构降解的风险。同时，通过柔性侧丙烷链将磺酸从骨架结构中分离出来，有效减少了磺酸与骨架结构之间的相互作用。此外，十八烷基长烷基的引入增强了大分子链之间的纠缠，也可能在一定程度上增强了膜的化学稳定性。本文设计并制备了一系列基于聚联苯哌啶骨架的两性离子交换膜并将其应用于VRFBs。柔性丙磺酸、十八烷基侧链、哌啶季铵、无醚骨架等多种结构元素的协同引入，有效改善了离子膜的理化性能。所制备的两性离子交换膜表现出优异的尺寸稳定性和力学性能，以及低的面积电阻和高的阻钒性能。由代表性膜样品组装的VRFB表现出高的库仑效率、能量效率、开路放电时间和良好的循环稳定性。本研究工作可为VRFBs高性能离子交换膜的协同设计提供有价值的参考。 Zhang Xiaojing, Chen Kexin, Liu Aman, Qian Jiafeng, Li Jian, Wang Chenyi, Poly(biphenyl piperidinium) Amphiphilic Membranes Functionalized with Propyl Sulfonic Acid and Octadecyl Side Chains for Vanadium Redox Flow Batteries, Applied Polymer Materials (2024),
https://doi.org/10.1021/acsapm.4c01800
图3. （a）50PS–PBP–x膜的TGA曲线和（b）应力–应变曲线。
