由于可扩展性、安全性和可靠性，以及其独立的功率和能量解耦，氧化还原液流电池（RFBs）能够储存和整合间接清洁能源。水系有机氧化还原液流动电池（AORFBs）具有由丰富元素组成的氧化还原活性材料，具有可调的氧化还原电位、更高的溶解度和更低的成本。在这里，天津大学李彬团队建议使用廉价的商业染料萘酚绿B（NGB）作为AORFB的阴极电解液材料。这是NGB首次用于Fe（III）/Fe（IV）电氧化还原电对，在中性条件下显示出0.73 V vs.NHE的高氧化还原电位。实验表征和理论模拟表明羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）可以作为NGB的次级和外配位层，增强其电化学性能和稳定性，同时防止跨膜交叉。在HP-β-CD对称电池的NGB/K3Fe（CN）6测试中，NGB表现出优异的电化学稳定性。当与用作阳极电解液的1,1′-双（3-磺酸基丙基）-4,4′-联吡啶（Spr）2V一起配对组装电池时，NGB/（Spr）2V AORFB与HP-β-CD在5-30mA cm-2的电流密度下表现出卓越的倍率性能。值得注意的是，在10mA cm-2下，NGB/（Spr）2V AORFB保持了其总容量的99%以上，或者每个循环的容量衰减小于0.00125%， 800次循环的平均库仑效率几乎为100%。相关成果以“Assembling-induced redox property adjustment of Fe(III)/Fe(IV) electroredox couple-based commercial dye catholyte via bio-inspired multicoordination sphere construction strategy for stable aqueous redox flow batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。
在过去的几十年里，人们对仿生化学越来越感兴趣，仿生能源材料和催化材料的研究也取得了一些进展。生物金属酶，如氢化酶、细胞色素c氧化酶（CcO）和一氧化碳脱氢酶（CODH），在能量转换和储存方面具有高效、快速和选择性。金属酶的反应性由第一配位层（直接结合到金属活性中心的配体）、第二配位层（由可以与金属相互作用但不结合的官能团组成）和外围配位层之间的协同作用决定（第二配位外的官能团影响金属酶的催化效率）。值得注意的是，金属酶二级配位层中的非共价相互作用在决定活性和选择性方面也起着至关重要的作用。
萘酚绿B（1-亚硝基-2-萘酚-6-磺酸钠盐，NGB）是一种具有铁络合物结构和优异氧化还原性能的商业上重要的绿色亚硝基染料，具有AORFBs阴极电解液的性质。因此，天津大学李彬团队提出了一种用于AORFB的具有多级配位环境的正极材料，其中包括与NGB活性中心原子铁结合的配体作为第一配位层，环糊精（CD）的疏水腔作为第二配位层和环糊精上的修饰官能团作为外围配位层（图1）。价格低廉的NGB可能会大大降低AORFB的成本，为其商业化提供可能性。通过CV对NGB进行电化学测量，显示出其具有高氧化还原电位（0.73 V vs.NHE）。通过使用UV-Vis和XPS分析氧化和还原态的NGB，证实了Fe（III）/Fe（IV）电氧化还原电对的转变。1H NMR、NOESY和DPV证明了HP-β-CD对NGB的包合作用，这大大增强了NGB的电化学动力学。添加HP-β-CD的全铁对称NGB/K3Fe（CN）6电池的CE接近100%，具有较低的容量衰减率（每次循环<0.012%）。添加HP-β-CD的全电池NGB/（Spr）2V具有优异的倍率性能和循环稳定性，在10mA cm-2的电流密度下，经过800次循环后，初始容量为99%，每次循环的容量衰减率为0.00125%。
图2（a） 不同状态下NGB的UV-Vis比较。（b）氧化态NGB和NGB的Fe2p的XPS光谱；（c） 氧化态NGB的穆斯堡尔谱；氧化态NGB、Fe箔和NGB的Fe K边缘的(d)XANES光谱,（e） EXAFS光谱；（f，g）分别在（f）R空间和（g）k空间中氧化态NGB的FT-EXAFS光谱的实验结果和拟合结果之间的比较；（h） 结构优化后的NGB和氧化态NGB的单点能量；（i）用于液流电池的铁正极材料的对比；（j）Fe箔、（K）NGB和（l）氧化态NGB的Fe K边EXAFS振荡的小波变换（WT）NGB是一种广泛使用的商业金属络合物染料，在232和282 nm处的吸收峰是萘环和环上的共轭键，714 nm处的宽峰是由亚硝基引起的。当NGB作为正极充电时， NGB的特征吸收峰在其UV-Vis吸收光谱中几乎完全消失，而在400nm左右出现了一个新的吸收峰（图2a）。在Fe 2p光谱中，氧化态NGB 2p轨道的结合能与NGB相比显著增加（图2b），而727.02 eV和714.05 eV的峰值可归因于Fe（IV）。通过穆斯堡尔谱峰拟合确定，确定氧化态的NGB含有两种类型的铁（图2c），分别为Fe（IV）和Fe（III）。在Fe K边XANES光谱中（图2d），充电NGB的吸收边能量大于Fe箔和NGB的能量，表明充电NGB中Fe原子的氧化态大于+3。此外，充电NGB在7113.14eV处的前边缘峰消失，表明充电NGB已从Fe（III）变为Fe（IV）。这些结果很好地证实了NGB的中心原子可以经历从Fe（III）到Fe（IV）的转变，意味着可以发生Fe（Ⅲ）/Fe（IV）氧化还原反应，表明NGB可以作为AORFBs中的阴极电解液材料。
图4 （a）NGB分子结构和立体等效示意图；（b）NGB与HP-β-CD包合物（摩尔比1:2）的2D NOSEY NMR；（c）在100 mV s-1下记录CV曲线；（d） NGB、NGB与α-CD、HP-β-CD和γ-CD的1H NMR（摩尔比1:2）；（e） 4 mM NGB在1.0 M NaCl溶液中有和没有HP-β-CD的DPV曲线；（f）添加和不添加HP-β-CD的NGB在25℃和60℃下处理一周的1H NMR 为比较α-CD、HP-β-CD和γ-CD添加剂对NGB电化学性能的影响，使用CV评估了它们氧化还原行为（图4c），NGB的CV曲线在0.73 V（vs.NHE）处呈现氧化还原峰（FeIII/FeIV），但还原峰电流远弱于氧化峰电流。当电解质溶液中添加HP-β-CD和γ-CD时，NGB的CV曲线显示出显著的变化，分别在0.71 V和0.77 V与NHE处出现一对可逆的氧化还原峰。然而，在加入相同量的α-CD后，NGB的氧化还原峰没有受到影响。HP-β-CD的空腔尺寸与NGB分子的尺寸相匹配，可以形成结合的稳定包合物，而α-CD和γ-CD的腔体积太小或太大，无法与NGB形成稳定的包合物。在添加HP-β-CD后，NGB的萘环质子信号显示出明显的上场偏移，与NGB形成鲜明对比，表明NGB萘环渗透到HP-β-CD腔的内部，并被大腔屏蔽。萘环质子H1和H5的化学位移明显向下场移动，表明它们可能位于HP-β-CD腔的外部。萘环基团的H2、H3和H4质子与HP-β-CD的Ha和Hb质子之间有明显的NOE交叉峰，萘环基团的H1和H5质子与HP-β-CD的Ha和Hb质子之间可以观察到微弱的NOE交叉峰，这意味着H1和H5的质子位于空腔的边缘（图4b）。尽管有和没有HP-β-CD的NGB的DPV显示出氧化峰，但前者的氧化峰电位比后者更正，分别为0.70 V和0.66 V vs.NHE（图4e）。在25或60°C下处理一周的NGB中添加HP-α-CD前后获得1H NMR（图4f），表明HP-β-CD可以提高NGB的稳定性。
图5 不同添加量HP-β-CD对NGB的影响。（a）1HNMR；（b） UV-vis（；（c） 荧光光谱和（d）添加不同量HP-β-CD的NGB的CV。在不同摩尔比的NGB/HP-β-CD的1H NMR中， NGB的H1-H5的NMR信号随着HP-β-CD添加量的增加而向下场或向上场移动（图5a）。当NGB与HP-β-CD的摩尔比为1:1时，NMR信号达到收敛， NMR信号强度随着摩尔比的增加而逐渐降低，表明NGB和HP-β-CD包合物的包合比为1:1。添加HP-β-CD导致NGB的吸收降低，在282 nm处的吸收峰发生了显著的红移（图5b）。此外，在图5c中可以清楚地观察到466 nm处荧光发射峰的淬灭和红移，并且随着HP-β-CD的增加，氧化还原峰电位向正电位移动，还原峰电流随氧化峰电流先增加后略有降低（图5d）。用H型池分析了不含HP-β-CD的NGB在阳离子交换膜（Nafion 212）上的渗透率，计算结果约为1.14×10-10 cm2 s-1。当HP-β-CD加入到供体侧溶液中时，受体侧溶液的颜色随时间基本保持不变，在扩散28天后，714 nm处的吸收峰几乎无法检测到。可以推断由于HP-β-CD作为NGB的次级配位层的作用，NGB的跨膜扩散减慢（图7）。
图7（a） 不同浓度NGB的UV-vis；（b） 282 nm处吸光度与浓度的拟合校准曲线；NGB渗透实验中（c）无HP-β-CD和（d）有HP-β-CD时，接收侧溶液随时间的颜色变化
图8（a）优化后的NGB@α-CD、NGB@HP-β-CD和NGB@γ-CD复合物的前视图、侧视图和俯视图；（b）NGB和NGB@α-CD、NGB@HP-β-CD和NGB@γ-CD复合物中NGB的HOMO-LUMO能级图；（c）NGB、NGB@α-CD、NGB@HP-β-CD和NGB@γ-CD复合物的电化学势（μ）和亲电性（ω）通过构象搜索和MD模拟获得了NGB@α-CD、NGB@HP-β-CD和NGB@γ-CD复合物的能量最低构型。如图8a所示，α-CD的疏水空腔直径（约5.14Å）小于NGB的分子尺寸，因此NGB不能进入α-CD空腔。然而，NGB的萘环可能与α-CD疏水空腔的边缘有一些非共价键相互作用。NGB可以通过非共价键进入HP-β-CD和γ-CD空腔，形成第二配位层。这种非共价键相互作用是通过NGB的双齿配体的萘环进入HP-β-CD和γ-CD的空腔形成的。空腔的边缘还与NGB中心原子Fe的第一配位结构的亚硝基和酚羟基相互作用。与NGB相比，NGB@HP-β-CD复合物中NGB的LUMO和HOMO能级分别从2.85 eV和1.31 eV降低到1.33 eV和 -0.51 eV，表明表明 NGB@HP-β-CD 中 NGB 具有更正的氧化还原电位（图8b）。NGB@HP-β-CD 复合材料的化学势参数结果最小，表明 NGB 和 HP-β-CD 的包封过程更容易发生。同时，NGB@HP-β-CD 复合物的亲电性值最小，表明它能更稳定地存在于水溶液中（图8c）。NGBs的RESP原子电荷在与CD相互作用时发生了显著变化，NGB中心原子Fe的RESP原子电荷NGB@HP-β-CD从0.5342变为0.0909，而NGB@α-CD和NGB@γ-CD中Fe的RESP原子电荷分别变为0.9098和0.9334。电荷密度的改变会导致影响质子的屏蔽效应和磁各向异性的变化，这很好地解释了在NGB中添加三种不同的CD后1H NMR中质子的不同化学位移。在与CD相互作用后，NGB的原子电荷分布和构象发生了变化，这也导致了偶极矩的大小和方向的变化。三种配合物中NGB的偶极矩降低，但NGB@HP-β-CD复合物减少最少（图9a）。NGB显示了磺酸盐上的主要电子负电荷表面，萘环的氢原子和中心原子Fe上分布着小面积的正电荷表面（红色）。CD和NGB之间的相互作用不会显著改变NGB的表面电荷分布，但复合物的形成使整个复合物的表面电荷更负（图9b）。
图9（a） NGB和NGB@α-CD、NGB@HP-γ-CD和NGB@γ-CD复合物中的构象和偶极矩，；（b） NGB、NGB@α-CD、NGB@HP-γ-CD和NGB@γ-CD的静电势图
图10（a）NGB与HP-β-CD在5、10、20、40、70、100、150、200、300、500 mV s-1扫速下的CV；（b）NGB的ipa和ipc）与扫速平方根的关系图；（c）NGB在不同转速下的的LSV；（d）极限电流与转速平方根的Levich曲线；（e）NGB的过电势（η）与ω-1/2的Koutecky-Levich图；（f）塔菲尔图，动力学限制电流的对数与η的关系NGB与HP-β-CD在5、10、20、40、70、100、150、200、300、500 mV s-1扫速下的CV曲线表明表明NGB存在可逆的扩散控制氧化还原过程（图10a，b）。使用旋转圆盘电极（RDE）的线性扫描伏安法（LSV）估算了扩散系数（D）和电子转移速率常数（k0），通过使用NGB的线性Levich图的斜率计算出D值为2.80×10-7 cm2s-1（图10c，d），根据Koutecky-Levich和Tafel图（图10e，f），NGB的k0值计算为1.52×10-3 cm s-1，表明存在快速电子转移动力学。
图12（a） 在5 mA cm-2至30 mA cm-2的电流密度下，电池容量与循环次数的关系；（b） 0.01 M NGB/K3Fe（CN）6 AORFB在5、10、15、20和30 mA cm-2电流密度下的CE图；（c）0.01 M NGB/K3Fe（CN）6 AORFB在20 mA cm-2电流密度下，循环100次的充电容量、放电容量和CE图；（d）循环前后的EIS图；（e） 对称AORFB在20 mA cm-2电流密度下循环的1000圈的充电容量、放电容量和CE图。为验证NGB在电池充电/放电过程中的稳定性，对NGB/K3Fe（CN）6 AORFB进行了双极循环测试。从5 mA cm-2到30 mA cm-2电流密度下研究了NGB/K3Fe（CN）6 AORFB的倍率性能（图12a，b），在每个电流密度下电池容量基本保持稳定并且都表现出几乎接近100%的CE。在30 mA cm-2电流密度下进行了长时循环测试， 100次循环中没有明显的容量衰减（图12c），此外每个循环的平均CE几乎达到100%。为了进一步研究活性物质NGB的化学稳定性，组装了一个NGB/K3Fe（CN）6对称AORFB，在20 mA cm-2下进行了1000次循环，（图12e）对称电池的总容量保持率超过88.5%，每个循环的容量衰减率低于0.012%，平均CE接近100%。从第2个循环到第1000个循环，充放电平台保持恒定，这表明没有欧姆损耗。这与电化学阻抗谱（EIS）测量的对称电池在循环前（0.64Ω）和循环后（0.72Ω）几乎相同的电阻是一致的（图12d）。
图13（a）NGB/（Spr）2V AORFB的示意图；（b）NGB/（Spr）2V AORFB的半电池反应；（c）NGB和（Spr）2V的CV曲线；（d）NGB/（Spr）2V AORFB的容量与循环圈数的关系；（e）电池在不同电流密度下的充放电曲线；（f）AORFB在不同电流密度下的CE、EE和VE；（g） NGB/（Spr）2V AORFB在10 mA cm-2下800圈循环的充电容量、放电容量和CE与循环次数的关系。NGB通过与（Spr）2V配对，使得电池电位可达1.22V（图13a，b，c）。首先测试了0.01M NGB/（Spr）2V AORFB的倍率性能，在不同电流密度下实现了优异的倍率性能和能量效率。在每个电流密度下，AORFB的容量几乎保持不变，随着电流密度的增加，电池容量的降低归因于电池内欧姆损耗的增加，这可以从不同速率下充电和放电电压曲线中的电压间隙中得到证明。同样，EE和VE随着电流密度的增加而降低，从5 mA cm-2时的54%降低到30 mA cm-2的23%，而CE在所有测试中都保持在99%以上（图13d，e，f）。在10 mA cm-2电流密度下测试了NGB/（Spr）2V AORFB的长循环稳定性（图13g），电池在800次循环后保持99%的初始容量，相当于每次循环的容量衰减率为0.00125%，同时电池的平均CE也接近100%，表现出优异的循环性能。
图14（a）0.1M NGB/（Spr）2V AORFB在不同电流密度下的容量；（b）AORFB在每个电流密度下的CE、EE和VE；（c）100% SOC下0.01 M和0.1 M NGB/（Spr）2V AORFB的峰功率密度和极化曲线图；（d） 0.1M NGB/（Spr）2V AORFB的250次循环下的充电容量、放电容量和CE；（e）本工作与之前报道的代表性AORFB在循环次数、容量保持率、标准电池电压、能效和活性材料成本方面的比较。基于0.01 MNGB/（Spr）2V AORFB的性能，组装了更大浓度的0.1 M NGB/（Spr）2V AO RFB。0.1 M电池在5至35 mA cm-2的范围内表现出优异的倍率性能，在每个工作电流密度下，CE都在99%以上。在5mA cm-2的电流密度下，EE可以达到接近80%，由于欧姆极化的增加，EE随着电流密度的增加而降低（图14a，b）。对电池进行了LSV测量，以获得100%充电状态下的极化曲线，电池的峰值功率输出为36.7 mW cm-2（图14c）。在10 mA cm-2下对0.1M电池进行250次的长期循环测试，以进一步检查电池性能。250次循环后，电池容量保持在98%，相当于每次循环的容量衰减率为0.008%（图14d）。总体而言，在证明的循环次数、容量保持率、标准电池电压、能效和活性材料成本方面，基于NGB的AORFB达到甚至超过了之前报道的广泛研究的AORFBs（图14e）。综上所述，天津大学李彬团队开发了具有良好稳定性和电化学性能的金属络合染料NGB作为AORFBs的阴极电解质溶液。同时，通过实验表征和理论模拟研究了二次配位层改善NGB电化学性能的机理。通过UV-Vis、XPS、XANES和穆斯堡尔分析，首次证明了阴极电解质中NGB从Fe（III）到Fe（IV）的价态转移。通过MD模拟获得的最低能量结构证明，二次配位层结构为NGB的萘环穿透HP-β-CD腔内部的形式。通过比较NGB与三种CD相互作用前后的键长和键角变化、分子前线轨道、RESP和偶极矩，表明HP-β-CD可以与NGB形成强烈的二次配位层，与作为电解质添加剂的α和γ-CD相比，NGB的电化学性能得到了最显著的改善。添加HP-β-CD可以提高NGB的溶解度，减缓NGB的跨膜交叉，确保AORFBs的稳定运行。通过RDE估算了NGB的扩散系数和电子转移速率常数。NGB/K3Fe（CN）6对称AORFB与HP-β-CD的优异电池性能表明，NGB具有显著的电化学稳定性。具有HP-β-CD的0.01 M NGB/（Spr）2V全电池AORFB表现出优异的循环稳定性，在10 mA cm-2下保持了800多次循环的容量，并在5至30 mA cm-2范围内表现出良好的倍率性能。同时，0.2 M的高浓度NGB/（Spr）2V AORFB也显示出出色的电池性能。因此，NGB为AORFBs的研究以及AORFBs应用于大规模储能的潜力提供了多种替代方案。Kunlong Yang , Tianyong Zhang , Qiuya Li , Zihang Peng , Jingyin Ning , Ruoxi Sun , Shuang Jiang , Bin Li ,Assembling-induced redox property adjustment of Fe(III)/Fe(IV) electroredox couple-based commercial dye catholyte via bio-inspiredmulticoordination sphere construction strategy for stable aqueous redox flow batteries.2024,Energy Storage Materials
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103648
