先进的多功能电催化剂的开发及其在成对电催化体系上的工业化运行，为可再生能源逐步融入到实际生产提供了一条很有潜力的途径。重庆大学周小元教授团队精心设计和制备出由具有超大边面比的原子级厚度银烯纳米带组成的导电网络(Ag-NB-NWs)，构筑的这种超结构有利于在反应中增强质量传递和电子转移，用于二氧化碳还原能够在安培级电流密度下接近100%的CO法拉第效率。值得注意的是，Ag-NB-NWs作为阴极催化剂在膜电极组件中，可以在0.4A电流持续10天连续还原CO2转化为CO，选择性接近于100%，超过了先前的报道。更重要的是，Ag-NB-Ws作为双功能电催化剂在MEA电池中，耦合阴极CO2还原和阳极甲醛氧化开创了超低槽压CO2电解产生CO和甲酸盐，显著改善电化学技术经济可行性。相关研究成果以“Realizing ampere-level CO2 electrolysis at low-voltage over woven network of few-atom-layer ultralong silverene nanobelts with ultrahigh aspect rations via paired with formaldehyde oxidation”为题发表在Nanoscale上。本文所用的膜电极液流反应器装置由武汉之升新能源有限公司提供
化石能源的过度利用造成了严重的环境污染和能源短缺，因此开发以可再生能源(风能、太阳能、潮汐能)驱动的二氧化碳电还原(CO2RR)技术具有重要的现实意义，能够生产高附加值的化学品，同时解决能源储存问题。在各种CO2电化学转化产品中，CO作为费托合成的基本工业原料，其工艺具有大规模生产的技术经济可行性。在过去的十年中，CO2转化为CO的研究取得了重要进展，但许多电催化剂未能达到工业电解标准: 法拉第效率≥90%、电流密度≥1 A cm–2和长期稳定性≥100 h。值得注意的是，典型的CO2电还原转化将阴极CO2还原与阳极析氧(OER)耦合，导致大约90%的电力输入被OER消耗，这严重阻碍了CO2商业电解的发展。因此，开发协同阴极CO2还原和阳极氧化工艺，即探索高效稳定的电催化剂和创建节能的耦合系统，以实现CO2电解的商业前景是迫切和必要的。因此，我们设计了一种自支撑的大尺寸Ag-NB-NWs导电网络作为高性能电催化膜，Ag纳米带具有高的边面比和高的原子连接度，厚度约为2.4 nm，具有大量暴露的活性位点，特别是边缘中心。凭借其奇特的结构，Ag-NB-NWs可以提供大量具有高可用性和本征活性的催化位点、高效的电子和质量传递能力，用于CO2电还原显示出高的CO法拉第效率(~100%)、大的电流密度(1 A cm–2)和优异的长期耐久性(160 h)。此外，这种膜作为阴极被用在MEA电池中展现出工业兼容的CO2还原性能。重要的是，Ag-NB-NWs作为先进的双功能电催化剂，将阴极的高活性CO2-CO转化可以与阳极的HCHO氧化为HCOOH而不是无价值的O2释放巧妙地结合，实现了在两个电极上同时生产增值原料, 效率更高，能耗更低。导电网络Ag-NB-NWs的合成方法如图1所示。首先，硝酸银与偏钒酸铵在水和乙腈的混合溶液中反应，经过成核和取向阶段形成了AgVO3纳米棒。随后，AgVO3纳米棒在混合溶液中重结晶演变成超长单晶AgVO3纳米带。同时，由于其大的长径比，这些纳米带自发地自组装成超结构网络。最后，将互连的AgVO3-NB-NWs原位拓扑定向转化为具有多孔导电网络的大尺寸银烯纳米带电催化膜(记为Ag-NB-NWs)，其可用作电化学能量存储和转换的催化电极。
图1.具有高边面比的超长原子尺度银烯纳米带组装Ag-NB-NWs的合成示意图。
利用AgVO3纳米带作为模板利用NH3-BH3配位还原制备Ag–ene，电镜图片显示衍生的Ag-ene保持了带状结构，由于VO3-离子的移除，衍生的纳米带具有更薄的厚度。
图2 . 材料形貌结构表征: AgVO3-NB-NWs的SEM图(a), AFM 图(b), TEM 图(c), HRTEM 和相应FFT图(d)；Ag-NB-NWs的SEM图(e), AFM图(f), TEM 图(g), HRTEM 和相应FFT图 (h)；使用NH3-BH3作为配位还原剂，从AgVO3到Ag的假晶转变示意图，涉及Ag-O键的断裂以及Ag-Ag键的形成。
同步辐射与价带谱结合说明Ag-NB-NWs中的Ag具有适中的配位数有利于反应物的吸附和脱附，能够促进电催化CO2到CO的转化。
图3. Ag-NB-NWs导电网络精细结构: (a) Ag K边XANES谱，(b) Ag K边扩展XANES振荡函数K3χ (K)；(c) Ag箔、Ag MPs、Ag-NB-NWs、Ag NPs和Ag2O的EXAFS的小波变换; (d) Ag K边EXAFS振荡；(e) Ag-NB-NWs、Ag NPs和Ag MPs的XPS价带谱。
在流动反应器中， Ag-NB-NWs相比Ag MPs和Ag NPs具有较大的电流密度，同时保持着优异的选着性，相应的阴极能量效率也最高。Ag-NB-NWs与IrO2配对组合进行CO2电解，在较宽的电势范围内，保持着较高的CO选择性，能够在0.4A的电流下持续电解240小时。
图4. 流动反应器中的CO2RR性能: (a) LSV曲线，(b) CO选择性，(c) CO的分电流密度, (d) 阴极能量效率; 基于Ag-NB-NWs∥IrO2的CO2RR/OER全电池的电催化性能: (e)在流动和MEA电池的LSV，(f) MEA电池中的CO选择性，(g) MEA中0.4 A电流下的长期电解实验。e–g中全电池的电极面积为4 cm–2。
为促进电催化还原CO2实际生产的大规模应用，采用武汉之升新能源有限公司提供的膜电极液流反应器装置，进行耦合甲醛氧化反应，理论的电解电势从1.40 V降低到–0.054 V。图5显示Ag-NB-NWs作为双功能催化剂在膜反应器中实现了同时在阴极产生CO和在阳极产生甲酸盐，实现了以安培水平的电流和超低的能量消耗CO2电解，显示出良好的商业应用的前景。
图5. 在MEA电池系统中CO2RR与FOR耦合的电化学性能:(a) Ag-NB-NWs作为MEA中的双电极GDE催化剂的电解槽的示意图，以及相应反应的热力学比较；(b)分别使用催化剂体系(–)Ag-NB-NWs||Ag-NB-NWs(+)和(–)Ag-NB-NWs||IrO2(+)的CO2RR/FOR和CO2RR/OER成对电解的LSV曲线；(c)在不同电流密度下，阴极和阳极产物对系统的选择性；(d) 电流为0.4 A下15小时的长期稳定性实验；(e) 在CO2RR//FOR电解槽以0.4 A电解制备甲酸盐和CO产率和电费； (f) 新能源串联电解平台的工业应用模型。
我们展示了一种由高边面比的少原子层超长银纳米带组成的Ag-NB-NWs超结构，具有大量可接近的活性位，良好的电荷和质量传递能力，为CO2还原为CO提供了无与伦比的活性和选择性以及优异的长期稳定性。特别是Ag-NB-NWs作为双功能电催化剂，用于在MEA中将整个CO2电解与甲醛氧化耦合，以安培水平的电流和超低的能量消耗实现同时在阴极产生CO和在阳极产生甲酸盐。这项工作为先进的金属烯电催化剂的开发和用于实际CO2电解的创新电解系统实施提供了新的指导。 Min Zhang, Xinyu Wang, Junjie Ding, Chaogang Ban, Yajie Feng, Chaohe Xu, Xiaoyuan Zhou, Realizing Ampere-level CO2 Electrolysis at Low Voltage over Woven Network of Ag Nanobelts with Ultrahigh Aspect Rations via Paired with Formaldehyde Oxidation, Nanoscale, 2024, Accepted Manuscript.
https://doi.org/10.1039/D4NR00361F.
