第一作者：李隆伟，李荣荣，周少杰

通讯作者：蒲雄，高磊

单位：中国科学院北京纳米能源与系统研究所，中国科学院大学

【研究背景】

在过去的一个世纪里，不可再生化石能源的消耗不断增长，随之而来的环境问题日益加剧，引起了世人的广泛关注。为了降低化石能源的使用比重，风能、太阳能、水能等可再生能源技术也处于快速发展阶段。可再生能源虽然取之不尽，用之不竭，但在实际应用中存在着时空分布不可控、易受气候变化影响等缺点。这种不稳定的可再生能源，除非通过储能电站进行削峰填谷，否则无法直接并入电网。目前，储能电站通常分为机械式储能、电磁式储能和电化学式储能，其中电化学式储能具有适用性广、效率高、成本低等优点。常见的电化学储能包括铅酸电池、锂离子电池、钠/硫电池和液流电池。液流电池具有循环寿命长、充放电能力强、安全性高、成本低等突出优点，在固定式储能领域具有广阔的应用前景。在各种类型的液流电池中，锌溴液流电池因其超高的理论能量密度(430 Wh L⁻¹)、高安全性和储量丰富而得到了广泛的研究。然而，由于Br₂/Br⁻氧化还原对的动力学通常较低，正极对Br₂的吸附较弱，锌溴液流电池实际还存在功率密度低和循环寿命差的问题。因此，提高Br₂/Br⁻氧化还原对的反应活性和正极对Br₂的吸附能力是实现锌溴液流电池商业化和产业化的关键。

碳基正极材料，特别是石墨毡，由于其优异的导电性、高比表面积和低成本，已被广泛用于液流电池。石墨纤维独特的三维结构不仅为氧化还原反应提供了丰富的表面位点，也为电解液的流动提供了充足的空间。然而，原始的碳纤维通常亲水性不够，导致水性电解液与碳纤维之间的接触不足，碳纤维表面光滑也导致反应位点有限。在碳纤维表面引入催化材料是提高反应动力学的一种有效策略。例如，李先锋团队制备了一种以TiN纳米棒阵列的三维分层复合电极，使用该电极的锌溴液流电池可以在160 mA cm^-2的创纪录高电流密度下工作。Ulaganathan等人报道了Pt@GF电极可以增强溴的动力学。此外，Liu等人还开发了一种结合共价有机框架（COFs）的锌溴电池，COFs具有丰富的官能团，对Br具有较强的吸附能力，有利于聚合溴的双向转化。虽然这些贵金属催化剂具备优异的性能，但它们的高成本和复杂的制造过程仍限制了它们在锌溴液流电池中的实际应用。

【成果介绍】

  中科院北京纳米能源所蒲雄研究员联合北京科技大学高磊教授，设计了一种负载Ni/NiO异质结构的石墨毡三维复合电极(Ni/NiO@GF)，以促进Br₂/Br⁻氧化还原对的反应动力学，从而提高锌溴液流电池的功率密度和能量效率。在本工作中，高导电性的碳毡和Ni芯核提供了具有三维电子传递框架的复合电极，保证了优异的电子导电性，而NiO壳层对Br₂具有良好的吸附能力，并对Br₂/Br⁻氧化还原反应具有优异的催化活性，从而减少了电化学极化。结果表明，使用Ni/NiO@GF电极的锌溴液流电池在20 mA cm^-2下的能量效率为86%，并且可以在高达160 mA cm^-2的电流密度下工作，能量效率为67%。这项工作为制备高性能锌溴液流电池的电极材料提供了一种有前景的策略。该成果以“Core-shell Ni/NiO heterostructures as catalytic cathodes enabling high-performance zinc bromine flow batteries”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

（本文所用液流单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供）

【核心要点】

1、基于核壳Ni/NiO异质结构的三维分层复合电极(Ni/NiO@GF)

机理图1 Ni/NiO@GF复合电极的制备及催化示意图

  机理图1说明了Ni/NiO@GF复合电极的制备过程，首先将空白GF浸泡在前驱液中，在氩气中第一次热处理后得到Ni@GF，随后进一步在空气中热处理，得到Ni/NiO@GF。单质Ni作为核芯，NiO作为壳层，形成核壳异质结构。Ni核芯和碳纤维提供了高导电性，NiO壳层则为Br₂的吸附和氧化还原提供丰富的位点。

图1 Ni/NiO@GF的形貌结构表征

  图1(a–c)显示了Ni/NiO@GF的形貌。图1(d–f)为Ni/NiO异质结构的表征。图1(g–i)为Ni/NiO的XRD和XPS化学结构表征。从图中可知，Ni/NiO展现出清晰的核壳结构，其中Ni/NiO纳米颗粒尺寸为50-200 nm。

2、Ni/NiO@GF复合电极对Br2的吸附作用及Br2/Br-氧化还原反应的催化作用

图2 Ni/NiO@GF复合电极对Br₂的吸附作用

  图2a显示了Ni/NiO@GF复合电极的超高亲水性。图2(b-c)为Ni/NiO@GF对Br2的吸附性能。图2d为DFT模拟计算不同底物对Br₂的吸附能。图2e为Ni/NiO对Br₂的吸附模型。图2f为本文提出的Ni/NiO@GF对Br₂的吸附催化机理。上述结果表明Ni/NiO@GF复合电极对Br₂有极佳的吸附作用。

图3 Ni/NiO@GF复合电极对Br₂/Br^–的催化作用

  图3(a–c)为Ni/NiO@GF和Blank GF的伏安循环扫描曲线。其中，Ni/NiO@GF的电位差要低于Blank GF。图3(d–e)为由CV曲线计算的氧化还原反应动力学系数。图3f为LSV和Tafel曲线。

3、高性能锌溴液流电池

图4 使用Ni/NiO@GF复合电极的锌溴液流电池性能。

  图4a为锌溴液流电池结构示意图。图4(b–c)为使用不同电极的锌溴液流电池在宽泛电流密度下的效率对比。图4d为使用Ni/NiO@GF复合电极的锌溴液流电池在不同电流密度下的电压降。图4e为本工作中锌溴液流电池性能与其他报道文献的对比。图4f为锌溴液流电池的循环性能。图4g为锌溴液流电池在不同工况电流下的能量密度。图4h为使用不同电极的锌溴液流电池静置下的开路电压曲线。以上结果表明，使用Ni/NiO@GF复合电极的锌溴液流电池具有出色的性能。

【论文总结】

本工作通过两步热处理法制备了核壳型的Ni/NiO异质结构。一方面， Ni核芯保证了优异的电子导电性，促进了电子的传递。另一方面，NiO壳层对Br₂有优异的吸附能力和对B₂/Br⁻氧化还原反应有高度的催化活性。因此，使用Ni/NiO@CF复合正极的锌溴液流电池的电压效率和能量效率都明显高于空白GF (在20 mA cm⁻²条件下，能量效率为86%)。此外，该液流电池可以在80 mA cm⁻²下稳定循环300次，并保持高达82%的能量效率，能量密度达到125 Wh L⁻¹。与已报道的文献相比，本文的锌溴液流电池在工况电流密度和电池效率上具备明显优势，有良好的应用前景。