第一作者：宁晶茵，杨坤龙

通讯作者：李彬

通讯单位：天津大学

成果简介

  水系有机液流电池（AORFBs）有潜力促进大规模能源存储，有望解决太阳能和风能等可再生能源固有的间接性和不可持续性问题，并将其整合到电网中。具有氧化还原活性的蒽醌分子有潜力作为AORFBs有效且低成本的活性材料。氢键在分子的结构稳定性中起着重要作用，调节电解质中的氢键效应可以提升电池性能。在此，天津大学化工学院李彬团队报道了一种市售的蒽醌类天然药物分子，它通过氢键诱导实现了高性能的水系有机液流电池。循环伏安法表明，过量的给电子取代基会损害蒽醌衍生物的电化学稳定性。约0.1 M的Rhein||K₄[Fe(CN)₆)]电池表现出接近100%的库伦效率（CE）和高于86%的能量效率（EE），容量衰减从每循环0.124%降至0.06%（添加NH₄Cl后）；0.3 M的Rhein||K₄[Fe(CN)₆]电池容量衰减从每循环0.47%降至0.11%，这归因于大黄酸（Rhein）与NH₄OH形成氢键，有效缓解了Rhein的容量衰减。本文建立了一种实现低成本、低容量衰减和高能量效率蒽醌活性材料的新方法。

相关成果以“Anthraquinone based natural pharmaceutical molecules enabling high-performance aqueous organic redox flow battery via hydrogen bonding induction”为题发表在 Next Energy期刊上。

感谢天津大学李彬团队

（第一作者：宁晶茵）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

  许多天然药物分子，如醌类和黄酮类，含有羰基和酚羟基等氧化还原中心。这些分子在各种植物中含量丰富，并且受益于成熟的提取和工业生产工艺，使其成为具有成本效益的替代品。因此，筛选天然药物分子以寻找具有可逆氧化还原活性的新材料，是降低AORFB材料成本的一种可行策略。其中，蒽醌（又称9,10-蒽醌）因其稳定的化学结构、多个修饰位点以及其2个羰基能够参与双电子氧化还原反应而成为研究最广泛的负极电解质之一[16,28]。此外，蒽醌是天然药物中众多染料和活性分子的基本结构。

  在此，天津大学化工学院李彬团队发现大黄蒽醌（一种商业化的天然1,8-二羟基蒽醌化合物，接有不同取代基）由于其低成本（表S1）、在碱性溶液中的高可逆氧化还原活性、高电子转移速率和扩散系数以及可接受的氧化还原电位，在液流电池领域显示出显著的应用潜力。这些分子直接来源于中药，主要从掌叶大黄和虎杖等植物中提取，并具有多种生物和药理活性（如抗炎、抗氧化、抗肿瘤等）[36]。近年来，它们在医学和药学研究中受到广泛关注[37]。因此，本文选择以大黄酸（Rhein）为代表的大黄蒽醌，进一步探索蒽醌化合物在AORFBs中的性能。蒽醌电解质在碱性电解质中电池循环过程中容易发生不对称氧化，导致聚合物形成，从而随着时间推移造成容量衰减[38,39]。本文在碱性支持电解质中加入了1M尿素和0.5 M NH₄Cl，两者都有效提高了Rhein的氧化还原电位并显著增强了其循环稳定性。值得注意的是，添加NH₄Cl进一步将Rhein的氧化还原电位移向更负的值，并将0.1 M Rhein||K₄[Fe(CN)₆]电池的容量衰减从无NH4Cl时的每循环0.124%降低到有NH₄Cl时的每循环0.06%（超过100次循环）。此外，我们的研究结果表明，添加NH₄Cl的策略明显优于限制充电状态（SOC）的方法。

核心内容

1. 构效关系

  为了初步研究不同取代基对大黄蒽醌（Rhein, Aloe-emodin, Chrysophanol, Emodin, Diacerein；图1a）氧化还原反应的影响，在2 M KOH水溶液中以5 mM的浓度进行了循环伏安法（CV）测试（图1b），并进行了密度泛函理论（DFT）计算。大黄蒽醌上不同取代基的存在导致氧化还原电位的变化，氧化还原电位（vs. NHE，标准氢电极）分别为-0.631、-0.639、-0.655、-0.631 V（表1）。其中，-COOH是吸电子基团，而-OH、-CH₃和-CH₂OH是给电子基团，降低了负极电解液的氧化还原电位，导致Emodin和Aloe-emodin具有更负的氧化还原电位。值得注意的是，与其他结构相似的大黄蒽醌不同，接有四个给电子基团的大黄素（Emodin）表现出不可逆的氧化还原特性。CV曲线证明，E的显著增加（从40 mV到485 mV）表明氧化还原稳定性下降。由于给电子基团可能会降低蒽醌的稳定性[34]，推测这种不良变化源于过量的给电子基团。

图1.（a）大黄油、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素和双醋瑞因的结构;（b）5 mM 4种大黄素型蒽醌在2 M KOH中的CV曲线;（c）4种大黄素型蒽醌的优化结构和表面静电势;（d）4种大黄素型蒽醌的分子轨道和能隙。

  进行DFT模拟以分析Rhein、Aloe-emodin、1,8-DHAQ、Emodin和Diacerein的优化结构，并计算了它们的HOMO和LUMO能级（图1c和d）。可以看出，1,8-DHAQ、Rhein、Aloe-emodin和Emodin的HOMO和LUMO能级相似。相比之下，Diacerein的HOMO和LUMO能级都较低。这表明HOMO和LUMO能级不仅仅由取代基的吸电子和给电子效应决定，还很大程度上受蒽醌结构中羟基存在的影响。此外，RFB环境中的pH值强烈影响醌的电化学性能。为了研究Rhein在不同pH值下的结构转变，测试了不同pH值下的紫外-可见光谱（图2a）。当pH不大于7.35时，230 nm处的吸收峰持续增加。当pH大于7.35时，257 nm处的吸收峰逐渐消失，可见光区域的最大吸收峰发生红移（从433 nm到502 nm）。这种现象可能源于Rhein中羟基的去质子化，诱导酮-烯醇互变异构。当pH超过11.7时，紫外吸收峰不再变化。这种现象可归因于Rhein中两个羟基完全去质子化，导致稳定的酮-烯醇互变异构体形成。蒽醌的氧化还原电位强烈依赖于pH（图2b），Rhein氧化还原反应的Pourbaix图如图2(c)所示。与大多数在pH超过约12时表现出恒定氧化还原电位的蒽醌不同，Rhein的氧化还原电位随着pH增加到14而持续降低。这种行为也在1,8-二羟基蒽醌[39]、双醋瑞因（图S1）和芦荟大黄素（图S2）中观察到。对Rhein进行了酸碱滴定（图2d），揭示了pKa值分别为4.53和9.98，对应于-COOH和-OH基团的解离。这里，观察到的pKa值9.98位于7.35和11.7之间。这个重叠范围可能源于两个酚羟基解离常数（pKa1)和pKa2）的接近。虽然酸碱滴定仅提供平均的宏观测量，但紫外-可见光谱和循环伏安法（CV）表现出增强的灵敏度，可以解析逐步去质子化过程中更精细的结构变化。

图2.（a）60 μM 大黄酸（Rhein）不同pH值下的紫外–可见光谱;（b）不同pH值下5 mM大黄酸在0.5 M KCl中的CV曲线;（c）大黄酸的 Pourbaix 图;（d）50 mM大黄酸的pH变化随0.01 M KOH的滴定体积的变化关系。

  如吸光度曲线所示（图S3-S5），Rhein、Aloe-emodin和Diacerein在KOH（2 M）溶液中的溶解度测量值分别为0.63、0.46和0.53 M（表1），显著高于相同条件下的1,8-DHAQ（< 0.02 M）。在强碱性条件下，羧基会去质子化并与水分子形成氢键，这有利于在水中的溶解。此外，如图1(c)所示，羧基和甲基羟基区域的静电表面势（ESP）比蒽醌核心更负。甲基羟基和去质子化的羧基可以诱导不对称电荷分布和增加极化率，导致增强的分子间相互作用和改善的溶解度。

表1 大黄蒽醌的电化学相关参数

2．电化学性质和全电池性能

  不同扫描速率下的CV测试（图3, S6, S7）表明，Rhein、Aloe-emodin和Diacerein的氧化还原反应是扩散控制的。通过测试不同转速（300, 600, 900, 1200, 1500, 1800, 2100, 2400 rpm）下的LSV曲线，获得了Rhein、Aloe-emodin和Diacerein在2 M KOH中的扩散系数（D, cm²s^-1），分别为1.66×10^-6), 1.66×10^-6), 和 1.85×10^-6)（图4, S8, S9；表1）。随后，绘制还原电流与过电位的关系图以确定电荷转移过程中的电子转移速率常数（k₀, cm s^-1），分别为1.20×10^-2), 1.53×10^-3), 和 8.13×10^-3)。

图3 (a) 5 mM Rhein在2 M KOH中不同扫描速率下的CV曲线。(b) ic和ia在Rhein扫描速率平方根上的图

图4(a) 1mM Rhein在2M KOH下的LSV曲线。(b)极限电流与转速平方根的Levich图。(c)不同过电位处的Koutecky-Levich图。(d) Tafel图。

  为了评估和比较具有不同取代基的1,8-二羟基蒽醌衍生物在全电池配置中的循环稳定性，分别使用10 mL 0.1 M的Rhein、Aloe-emodin和Diacerein作为阳极电解液。相比之下，使用25 mL 0.1 M K₄[Fe(CN)₆)]作为阴极电解液。在整个实验过程中，使用2 M KOH溶液作为支持电解质。恒电流充放电实验在40 mA cm^-2的电流密度下进行，截止电压设置在0.3 V和1.4 V之间。AORFB的放电容量分别为5.16、5.18和5.22 Ah L^-1)，均超过理论容量（5.36 Ah L^-1）的90%，证实了它们的双电子反应。在300次循环性能测试中，Rhein||K₄[Fe(CN)₆]、Aloe-emodin||K₄[Fe(CN)₆]和Diacerein||K₄[Fe(CN)₆]的库伦效率（CE）均接近100%，电压效率（VE）和能量效率（EE）均大于86%，容量衰减分别为每循环0.124%、0.120%和0.167%或每天6.23%、5.98%和8.3%（图5a）。尽管由于分子尺寸增加，双醋瑞因的膜渗透性显著降低（9.1×10^-10 cm²s^-1）（图S5），比Rhein（7.28×10^-9 cm² s^-1，图S3）和芦荟大黄素（5.31×10^-9cm² s^-1)，图S4）低近一个数量级，但酯基的不稳定性导致其容量保持率较低。芦荟大黄素和Rhein表现出相似的膜渗透系数和容量保持率，表明乙基羟基和羧基取代基赋予相当的稳定性。相比之下，酯基的稳定性较低。电池测试300次循环后的¹H NMR谱（图S10）也证明了这一点，Rhein和芦荟大黄素循环前后的谱图没有显著变化。相反，双醋瑞因由于循环过程中酯键断裂，H原子增加。此外，Hirshfeld电荷分析和亲核Fukui函数f+等值面（图5d和表S2）也表明双醋瑞因更容易发生亲核反应。

图5 (a) 0.1 M K₄Fe(CN)₆||Rhein, K₄Fe(CN)₆||Aloe emodin和K₄Fe(CN)₆||Diacerein在电流密度为40 mA cm−2，截止电压为0.3 V ~ 1.4 V时的循环性能；(b) K₄Fe(CN)₆||Rhein ARFB在20、40、60和80 mA cm−2不同电流密度下第5、10、15和20圈的恒流充放电曲线；(c)不同电流密度下K₄Fe(CN)₆||Rhein ARFB的库仑效率、能量效率和容量利用率；(d)亲核的福井函数f+等面，上图为氧化态，下图为还原态。

  Rhein||K₄[Fe(CN)₆]电池的倍率性能在不同电流密度下进行了测试（图5b和c）。在20至80 mA cm^-2)的电流密度范围内，CE始终接近100%，EE和VE随着电流密度的升高逐渐下降，但在整个测试范围内始终保持高效率水平。在20-60 mA cm^-2的电流密度下，VE和EE均高于80%，在80 mA cm^-2的电流密度下，CE和VE仍接近80%。在20、40、60和80 mA cm^-2)电流密度下的放电容量分别为5.15、5.00、4.85和4.67 Ah L^-1，EE分别为93.0%、86.6%、80.6%和75.1%。值得注意的是，当电流密度增加到80 mA cm^-2)然后返回到20 mA cm^-2时，放电容量恢复到原始值，表明Rhein在不同电流密度下表现出优异的可逆性和稳定性。

3 高性能AORFB

  为了获得更好的电池性能，我们在电解液中引入NH₄Cl，使其与活性材料形成氢键。对5 mM的1,8-DHAQ、芦荟大黄素和双醋瑞因进行的循环伏安测试表明，加入NH₄Cl后，单一氧化还原波有分裂成两个明显波的趋势（图6）。AQ在高pH（约12以上）水溶液或非质子溶剂中的还原涉及两个连续的电子转移步骤，E₁和E₂分别代表第一次和第二次电子转移的形式电位。这两个半波电位之间的分离，表示为ΔE=E₂– E₁，决定了是否可以观察到一对或两对氧化还原波。并且ΔE 的变化归因于AQ^.-和 NH₄OH 之间的氢键相互作用。通过氢键稳定AQ^.-中间体，使其进一步还原在热力学上不那么有利，导致E₂向更负的电位移动。此外，研究表明，蒽醌液流电池的容量衰减主要是由于蒽醌还原态与H₂O反应形成蒽酮，从而导致缺乏氧化还原活性的蒽醌聚合物的形成。推测NH₄OH与蒽醌还原态之间的氢键相互作用有助于维持氧化态的稳定性，抑制这种副反应，从而延长电池的循环寿命。

图7(a) 0.1 M K4Fe(CN)6||Rhein与NH4Cl在电流密度为40 mA cm−2时的循环性能；(b) 0.1 M K4Fe(CN)6||Rhein与NH4Cl AORFB在不同电流密度下的CE、EE和容量利用率；(c) 0.1 M K4Fe(CN)6||Rhein添加NH4Cl AORFB在100%荷电状态下的极化和功率密度曲线；(d) 0.3 M K4Fe(CN)6||Rhein在有或没有NH4C的循环性能。

  考虑到Rhein优异的电子转移速率和溶解度，选择Rhein来研究NH₄⁺对全电池性能的影响。实验使用1 M KOH作为支持电解质，10 mL 0.1 M Rhein作为阳极电解液，25 mL 0.1 M K₄[Fe(CN)₆]作为阴极电解液，向阳极电解液中加入0.5 M NH4Cl，然后使用KOH将pH值调节至添加前的水平（pH 12.6）。恒电流充放电实验在40 mA cm^-2)的电流密度下进行，截止电压设置在0.3 V和1.4 V之间（图7a）。在最初的几个循环中，低CE和容量保持率归因于Rhein与其还原物种之间的分子间二聚化[30]。据报道，蒽醌及其还原物种可以形成一种在放电过程中无法利用的二聚化合物，从而阻碍了活性材料的充分利用。为了支持这一假设，在Rhein与其还原物种的混合电解质中观察到一个额外的0.4 V氧化峰（图7a插图），这归因于二聚体的氧化，其确切结构仍有待阐明[41]。电池循环稳定后，在第11至第100次循环性能测试中，Rhein|| K₄[Fe(CN)₆]的CE约为100%，VE和EE均大于86%，容量利用率为77%，容量衰减为每循环0.06%或每天2.85%。添加NH4Cl后，容量衰减在100次循环中从原来的每循环0.154%降至每循环0.056%。然而，这种改进伴随着电阻的增加（图S11），这可能是由于NH₄⁺的跨膜传输和吸附。

  限制充电状态（SOC）是提高蒽醌在碱性条件下循环稳定性的常用策略[28,38]。在相同条件下，将不含NH4Cl的Rhein|| K₄[Fe(CN)₆]电池的截止电压从1.4 V降低到1.15 V，将SOC限制在70%，同时保持电流密度在40 mA cm^-2，能量密度为1.19 Wh L^-1。在近两天的电池循环中（图S12），容量衰减每天减少1.85%。相应地，添加NH4Cl后，截止电压为1.4 V，电流密度为40 mA cm^-2，在相同持续时间的电池循环中，能量密度为1.32 Wh L^-1，容量利用率为77%，容量衰减每天减少4.15%。这些结果表明，添加NH4Cl的策略远优于限制充电状态SOC的策略（表2）。

表2. Rhein||K₄[Fe(CN)₆]AORFB 在两种策略下的电池性能.

  电池循环稳定后，测试了Rhein||K₄[Fe(CN)₆]电池在不同电流密度下的倍率性能（图7b）。在20至100 mA cm^-2的电流密度范围内，CE接近100%，EE和VE随着电流密度的升高逐渐下降，但在整个测试范围内始终保持高效率水平。在20–80 mA cm^-2的电流密度下，VE和EE均高于70%，在100 mA cm^-2的电流密度下，VE为66%。在20、40、60、80和100 mA cm^-2电流密度下的放电容量分别为4.70、4.26、4.09、3.90和3.70 Ah L^-1，EE分别为79.1%、78.9%、74.9%、70.6%和66%。此外，当电流密度增加到100 mA cm^-2然后返回到20 mA cm^-2时，放电容量没有显著下降，表明Rhein在不同电流密度下具有很好的可逆性和稳定性。随后，通过LSV方法记录了SOC为100%时的极化曲线（图7c），开路电压（OCV）为1.25 V，峰值功率密度为168 mW cm^-2。

表3 0.1 M 和 0.3 M的Rhein||K₄[Fe(CN)₆] 在加入NH₄Cl 前后的容量利用率、容量衰减率和能量效率

  为了进一步研究NH4Cl在高浓度电池循环中的作用（图7d），对不含NH4Cl的对照组和在阳极电解液中含有0.5 M NH4Cl的实验组（0.3 M Rhein，以及20 mL 0.3 M K₄[Fe(CN)₆]作为阴极电解液，1 M KOH作为支持电解质）进行了电池测试。两个系统保持相同的pH条件（通过KOH调节至12.6），并在40 mA cm^-2下运行，截止电压设置在0.3 V和1.5 V之间。超过100次循环，虽然两种配置都表现出接近100%的CE，但在EE和容量衰减方面出现了明显差异。与0.1 M的性能（每循环0.124%；每天6.23%）相比，不含NH4Cl的系统表现出加速的容量衰减（每循环0.47%；每天7.01%）以及降低的EE（约64%）（表3）。这种降解在Rhein浓度升高时加剧，可能是由于增强的聚合副反应和增加的欧姆电阻，EE下降20%证明了这一点。相比之下，补充NH4Cl不仅将EE提高到约78%，而且显著地将容量损失减缓至每循环0.11%和每天1.85%。值得注意的是，在25次循环后，含NH4Cl的系统超过了补充前测试中观察到的容量水平。这些发现共同证明了NH4Cl在抑制Rhein聚合和维持高浓度电池循环下的运行稳定性方面的作用。

  为了进一步探索NH4+对Rhein的作用机制，分别在支持电解质中添加尿素和四甲基氯化铵（TMACI），在相同条件下进行了全电池测试。恒电流充放电实验在40 mA cm^-2的电流密度下进行，截止电压设置在0.3 V和1.4 V之间。添加TMACI后（图S13a），Rhein的容量衰减没有下降。相反，添加尿素后（图S13b），Rhein的容量衰减在50次循环中从每循环0.234%显著下降到每循环0.106%。具体而言，在前20次循环中，Rhein的容量保持率高达99%，随后容量保持率的下降可能归因于尿素的消耗。这表明N⁺阳离子的离子效应不影响循环稳定性，而氢键可能影响循环稳定性。

图8.（a）Rhein添加NH4Cl循环前后的CV;（b）Rhein添加NH4Cl循环前后的1HNMR;（c）Rhein添加NH4Cl循环前后的紫外测试。

  此外，添加NH4Cl前后Rhein的¹H NMR谱（图8b）和UV-vis光谱测试（图8c）表明，添加NH4Cl后，UV-vis区域发生了显著的红移和增色效应，Rhein的碱性溶液从橙红色变为紫红色。这表明NH4Cl延伸了蒽醌的共轭效应。此外，邻近羟基和羧基的质子Ha、Hb2和He的化学位移发生了显著变化，而离羟基较远的质子Hb1和Hb3的化学位移略有增加（图8b）。Ha和Hb2化学位移的增加归因于-COO-阴离子与NH4+阳离子之间的强氢键导致电子云密度降低。He化学位移的减小是由于NH4+与羟基和羰基之间的氢键破坏了环中心的电子离域，降低了吸电子效应。

  天然药物分子如Rhein在液流电池领域显示出巨大的应用潜力，本文揭示了取代基，特别是羟基，对其电化学性能的显著影响。在碱性条件下，Rhein表现出接近100%的库伦效率（CE）和高能量效率。分别在KOH碱性支持电解质中添加1 M尿素和0.5 M NH4Cl，这两种添加剂都使Rhein的氧化还原电位更负，值得注意的是，它们在相同pH下增强了其循环稳定性。添加尿素使50次循环中的容量衰减降低了每循环0.128%，初始20次循环的容量保持率超过99%。此外，加入NH4Cl进一步使Rhein的氧化还原电位负移，将有效放电电压窗口扩大了100 mV，并将0.1 M Rhein||K4[Fe(CN)6]电池的容量衰减从无NH4Cl时的每循环0.124%降低到有NH4Cl时的每循环0.06%（超过100次循环）。此外，证明了该体系中添加NH4Cl比限制充电状态（SOC）的策略有效得多。这揭示了一条改善蒽醌在碱性条件下循环稳定性的潜在途径，使Rhein成为成本效益高且高性能的AORFBs的有希望的候选化合物。

Ning J, Yang K, Li Q, et al. Anthraquinone based natural pharmaceutical molecules enabling high-performance aqueous organic redox flow battery via hydrogen bonding induction[J]. Next Energy, 2025, 8: 100333.

https://doi.org/10.1016/j.nxener.2025.100333

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