June 2, 2026

硫酸体系钒电解液的主要物性参数分析 (1) 电解液钒离子的比重、黏度和电导率 全钒液流电池(VRFB)电解液中钒离子有四种价态，每种价态的钒离子由于其自身离子结构及水合状态的不同，其比重、黏度和电导率等参数也不同，考查各种价态钒离子的物性参数，可以为反应过程中各个阶段的模拟计算提供数据参数。采用电解液分析测试方法，分别测试了V3+、V4+、V5+溶液的电导率、黏度和密度，因为V2+在空气中极易被氧化，难以准确分析，因此很难测试。测试结果如图1所示。从图中可以看出，随着钒离子化合价的升高，其溶液的密度和电导率均逐渐升高，而黏度则呈下降趋势。 图1 溶液中各种价态钒离子的物性参数 (2) 各种价态钒离子透过离子交换膜的扩散系数 VRFB运行过程中，质子及少量钒离子透过离子交换膜在正、负极电解液之间往复迁移，由于不同价态的钒离子其水合分子数不同，在离子交换膜中的迁移速率也不同，长期运行会导致正、负极电解液物流失衡，造成储能容量衰减。因此，研究不同价态钒离子在离子交换膜中的扩散系数，对探索全钒液流电池储能系统的储能容量衰减和自放电机理、制定调控策略具有重要意义。 关于钒离子透过离子交换膜的渗透系数，研究人员进行了大量的探索和研究，但目前的研究工作主要是利用静态装置来研究钒离子在离子交换膜中的渗透，难以完全模拟VRFB运行环境下电解液流动状态时钒离子的迁移行为。考虑到VRFB通常采用全氟磺酸离子交换膜，中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队采用与单电池形式完全相同的渗透装置(图2)对四种价态钒离子透过Nafion115离子交换膜的扩散系数进行了动态研究，得出的数据更有指导意义。测试装置中使用的Nafion115离子交换膜的有效面积为50cm2。表1给出了装置两侧溶液的组成，A侧分别放置了含V2+、V3+、V4+及V5+的钒溶液，而B侧是硫酸溶液。为平衡两侧溶液的渗透压，两侧溶液中硫酸根的浓度均为4 mol/L。A、B两侧均采用400 mL溶液进行实验，由于溶液量较大，由扩散而造成A侧溶液浓度的降低可以忽略。每隔一定时间从B侧取出1mL溶液，并采用相应方法测量其钒离子浓度。 图2用于测量钒离子渗透扩散系数的渗透装置示意图 (1.单电池；2.泵；3.量筒；4. 胶塞) 表1 渗透装置两侧溶液组成 电解液中钒离子透过Nafion离子交换膜的扩散系数可以用下述公式进行计算: 式中，D为钒离子的扩散系数, m2/s；A为膜的有效面积，m2；L为膜的厚度，m；CA为装置A侧钒离子浓度，mol/L；CB为装置B侧钒离子浓度，mol/L；nB为装置B侧钒离子的量，mol；t为测试时间，s。 由于扩散的钒离子很少，而两侧的溶液体积较大。因此可以假设B侧的体积VB和CA均是常数，此时上述方程可改写成： 从公式(4)可知，如果将对数作图(图3)，可得到一条直线，通过确定其斜率即可以确定相应的值，从而可以计算出扩散系数D。 图3 四种钒离子透过Nafion115离子交换膜的扩散系数   将四种钒离子透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数列于表2中，可以看出，V2+透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数最大，四种钒离子扩散系数的大小顺序为V2+> V4+> V5+> V3+。其中V4+的扩散系数为4.095*10-6cm2/min，与文献[1]中报道的3.65*10-6cm2/min接近。而文献[2]中报道的V3+透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数为3.66*10-6cm2/min，比中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队的研究结果(1.933*10-6cm2/min)稍高。 表2 四种钒离子透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数 图4给出了V4+ 在不同温度下的扩散系数，可以看出，随着温度的升高，V4+的扩散系数逐渐增大，这主要是由于温度升高，分子运行速度加快，因此透过膜的扩散系数也变大。   图4 不同温度下的 V4+ 扩散系数 【参考文献】 1.Zhong, S., Padeste, C., Kazacos, M., & Skyllas-Kazacos, M. (1993). Comparison of the physical, chemical and […]

第一作者：宁晶茵，杨坤龙 通讯作者：李彬 通讯单位：天津大学 成果简介   水系有机液流电池（AORFBs）有潜力促进大规模能源存储，有望解决太阳能和风能等可再生能源固有的间接性和不可持续性问题，并将其整合到电网中。具有氧化还原活性的蒽醌分子有潜力作为AORFBs有效且低成本的活性材料。氢键在分子的结构稳定性中起着重要作用，调节电解质中的氢键效应可以提升电池性能。在此，天津大学化工学院李彬团队报道了一种市售的蒽醌类天然药物分子，它通过氢键诱导实现了高性能的水系有机液流电池。循环伏安法表明，过量的给电子取代基会损害蒽醌衍生物的电化学稳定性。约0.1 M的Rhein||K4[Fe(CN)6)]电池表现出接近100%的库伦效率（CE）和高于86%的能量效率（EE），容量衰减从每循环0.124%降至0.06%（添加NH4Cl后）；0.3 M的Rhein||K4[Fe(CN)6]电池容量衰减从每循环0.47%降至0.11%，这归因于大黄酸（Rhein）与NH4OH形成氢键，有效缓解了Rhein的容量衰减。本文建立了一种实现低成本、低容量衰减和高能量效率蒽醌活性材料的新方法。 相关成果以“Anthraquinone based natural pharmaceutical molecules enabling high-performance aqueous organic redox flow battery via hydrogen bonding induction”为题发表在 Next Energy期刊上。 感谢天津大学李彬团队 （第一作者：宁晶茵）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景   许多天然药物分子，如醌类和黄酮类，含有羰基和酚羟基等氧化还原中心。这些分子在各种植物中含量丰富，并且受益于成熟的提取和工业生产工艺，使其成为具有成本效益的替代品。因此，筛选天然药物分子以寻找具有可逆氧化还原活性的新材料，是降低AORFB材料成本的一种可行策略。其中，蒽醌（又称9,10-蒽醌）因其稳定的化学结构、多个修饰位点以及其2个羰基能够参与双电子氧化还原反应而成为研究最广泛的负极电解质之一[16,28]。此外，蒽醌是天然药物中众多染料和活性分子的基本结构。   在此，天津大学化工学院李彬团队发现大黄蒽醌（一种商业化的天然1,8-二羟基蒽醌化合物，接有不同取代基）由于其低成本（表S1）、在碱性溶液中的高可逆氧化还原活性、高电子转移速率和扩散系数以及可接受的氧化还原电位，在液流电池领域显示出显著的应用潜力。这些分子直接来源于中药，主要从掌叶大黄和虎杖等植物中提取，并具有多种生物和药理活性（如抗炎、抗氧化、抗肿瘤等）[36]。近年来，它们在医学和药学研究中受到广泛关注[37]。因此，本文选择以大黄酸（Rhein）为代表的大黄蒽醌，进一步探索蒽醌化合物在AORFBs中的性能。蒽醌电解质在碱性电解质中电池循环过程中容易发生不对称氧化，导致聚合物形成，从而随着时间推移造成容量衰减[38,39]。本文在碱性支持电解质中加入了1M尿素和0.5 M NH4Cl，两者都有效提高了Rhein的氧化还原电位并显著增强了其循环稳定性。值得注意的是，添加NH4Cl进一步将Rhein的氧化还原电位移向更负的值，并将0.1 M Rhein||K4[Fe(CN)6]电池的容量衰减从无NH4Cl时的每循环0.124%降低到有NH4Cl时的每循环0.06%（超过100次循环）。此外，我们的研究结果表明，添加NH4Cl的策略明显优于限制充电状态（SOC）的方法。   核心内容 1. 构效关系   为了初步研究不同取代基对大黄蒽醌（Rhein, Aloe-emodin, Chrysophanol, Emodin, Diacerein；图1a）氧化还原反应的影响，在2 M KOH水溶液中以5 mM的浓度进行了循环伏安法（CV）测试（图1b），并进行了密度泛函理论（DFT）计算。大黄蒽醌上不同取代基的存在导致氧化还原电位的变化，氧化还原电位（vs. NHE，标准氢电极）分别为-0.631、-0.639、-0.655、-0.631 V（表1）。其中，-COOH是吸电子基团，而-OH、-CH3和-CH2OH是给电子基团，降低了负极电解液的氧化还原电位，导致Emodin和Aloe-emodin具有更负的氧化还原电位。值得注意的是，与其他结构相似的大黄蒽醌不同，接有四个给电子基团的大黄素（Emodin）表现出不可逆的氧化还原特性。CV曲线证明，E的显著增加（从40

第一作者：宋满荣 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105253 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：宋满荣）校稿！ 工作简介   本文报道了一种具有吸电子咪唑基团（N，N‘-二[(3-甲基咪唑基)乙基]-4,4’-[1,4-双(4-吡啶基)苯]二氯化物（DBPyImCl4））的稳定扩展型紫精基阳极电解液，适用于AORFBs。该阳极电解液的氧化还原电位低至–0.90V（相对于Ag/AgCl），渗透率仅为6.12×10-12 cm²s-1。以0.1M DBPyImCl₄组装的AORFB在1216次循环后仍保持高达93.3%的容量保留率，平均每循环衰减速率为0.0055%。循环后分析均证实该阳极电解液化学结构完全保持不变，长期循环后未出现结构交叉现象。单晶结构分析和理论计算结果表明该阳极电解液的高稳定性归因于吸电子咪唑基团的诱导效应,削弱了DBPyImCl4中与吡啶氮原子键合的sp³碳上的正电荷，从而抑制其反应性并提升整体稳定性。此外，采用1.0M电子浓度的电池在经过330次循环后仍保持95.9%的容量（每循环下降0.0122%）。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   研究背景   紫精类化合物因易于且可逆地接受单电子并生成稳定的自由基阳离子的特性，成为电子传递介质中将光能转化为化学能最重要的氧化还原试剂之一。为提高AORFBs的稳定性和能量密度，研究人员已合成了一系列含有不同亲水性水溶性官能团的紫精衍生物及其扩展衍生物。然而，先前开发的基于紫精的材料易通过双分子亲核取代反应在吡啶环上氮原子连接的sp³杂化碳原子处发生分解，此现象已通过核磁共振谱（¹H NMR）和质谱法（MS）得到证实。为解决此问题，研究人员提出了涉及共价键的分子工程策略。虽然引入空间位阻可部分缓解OH⁻的亲核攻击，但并未解决活性位点固有的反应性问题。此外，吡啶核心上的甲基取代策略往往会导致合成复杂度增加、产率降低以及电解质溶解度下降。因此，制定有效的策略以降低活性位点活性至关重要。   核心内容 1.材料制备与电化学性能 图1.合成路线及结构分析   DBPyImCl₄的合成路线为：采用吡啶-4-基硼酸与1,4-二溴苯合成起始原料1,4-二(4-吡啶基)苯；随后将该化合物与1-(2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐溶解于DMF中，在氩气保护下反应24小时。同时，合成[(NPr)₂PV]₄Cl作为对比物。   CV显示DBPyImCl4的氧化还原反应具有高度可逆性，氧化还原电位较低，为–0.90V。DBPyImCl₄的氧化还原电位略高于[(NPr)2PV]4Cl，表明与γ-碳连接的季铵官能团相比，β-碳连接的咪唑基团是一种吸电子基团。DBPyImCl4的LSV结果计算得出DBPyImCl4的扩散系数为1.01×10-6cm s-1。进一步通过塔菲尔图获得DBPyImCl4的速率常数为1.34×10-2cm s-1，表明反应速率较快。DBPyImCl4的渗透率低至6.12×10⁻¹² cm²·s⁻¹，使得难以穿透膜。   对(DBPyIm)⁴⁺→(DBPyIm)²⁺以及(NPr₂PV)⁴⁺→(NPr₂PV)²⁺的转化过程能垒进行理论计算显示(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间的HOMO-HOMO能级差值（12.23eV）大于(NPr₂PV)₄⁺与(NPr₂PV)₂⁺之间的差值（8.59eV），表明在充放电过程中，(NPr₂PV)₂⁺会通过这一能量优势向(NPr₂PV)₄⁺转移电子。前线轨道分析表明(DBPyIm)₄⁺的HOMO能级低于(DBPyIm)₃⁺和(DBPyIm)₂⁺，说明稳定性远高于(NPr₂PV)₂⁺。从(DBPyIm)₄⁺到(DBPyIm)₂⁺的LUMO能隙减小，表明将(DBPyIm)₃⁺转化为(DBPyIm)₂⁺时电子导电性增强。DBPyImCl₄的电化学表征表明(DBPyIm)³⁺离子在(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间建立了良好的电子传递通道。 图2.电化学性能   作者团队采用紫外-可见光谱法研究电池工作过程中DBPyImCl₄的电子转移机制：在充电阶段，源自π–π*跃迁的DBPyImCl₄在325nm处的特征吸收峰逐渐减弱，并在充电结束时完全消失。当电压达到1.53V时，通过470nm和518nm处的特征吸收峰可证实（DBPyIm）₃⁺的形成，这些峰源于含（DBPyIm）₂⁻的（DBPyIm）₃⁺分子内的电荷转移。随着充电持续进行，545 nm处的紫外-可见吸光度逐渐升高，表明大部分（DBPyIm）₃⁺已被完全还原；而在放电过程中，此趋势则发生逆转。   2.电池测试   NMe-TEMPO/DBPyImCl₄电池在10、20、30、40、50和60mA cm⁻²时分别表现出2.8、2.6、2.5、2.4、2.3和2.2Ah L⁻¹的容量。长期循环稳定性测试显示电池在60mA cm⁻²条件下经过1216次循环后仍保持2.3Ah L⁻¹的容量，容量衰减率为每循环0.0055%，并在相同电流密度下实现近80.0%的EE及接近100%的CE。   3.液流电池降解机制的研究 图3.循环后电解质的特性分析   CV显示在NMe-TEMPO/DBPyImCl₄液流电池进行长期循环测试时未观察到阳极电解液出现降解或电荷交叉现象；而阴极电解液在1216次循环前后均呈现不可逆信号变化，导致NMe-TEMPO发生不可逆氢化反应生成H-NMe-TEMPO。¹H NMR结果显示DBPyImCl₄未出现化学降解或电荷交叉现象，归因于该电解质的高稳定性和较大的离子尺寸；而NMe-TEMPO阴极电解液则在阳极电解液中检测到电荷交叉现象。此外，在未添加苯肼抑制NMe-TEMPO反应的情况下，阴极电解液中仍可检测到HNMe-TEMPO的存在，表明容量衰减可归因于NMe-TEMPO的交叉和分解，而不是DBPyImCl4的不稳定性。 图4电解液降解分析   为进一步评估DBPyImCl₄的循环稳定性，采用（铁茂甲基）三甲基氯化铵（FcNCl）作为正极，目前已报道的最稳定的阴极电解液活性材料之一。0.5M浓度的阳极电解液的AORFB经过330次循环后，在60mA cm⁻²下，电池的容量衰减速率为每循环0.0122%（日均衰减率0.87%）。循环后分析证实，在长期循环过程中阳极电解液保持稳定，未出现显著的化学降解或电解质渗透现象。所有光谱数据均表明导致容量衰减的主要原因应是NMe-TEMPO物种而非DBPyImCl₄物种的分解。一致实验结果还证实DBPyImCl₄物种在充放电过程中均是一种稳定的电解质。 图5晶体结构分析   对DBPyImCl4和[（NPr）2PV]4Cl进行晶体结构分析，表明DBPyImCl₄的吡啶氮原子与相邻烷烃链上的α-碳原子之间的距离为1.486Å，小于[(NPr)2PV]4Cl中的距离（1.491Å），表明吡啶氮原子与该碳原子之间存在强相互作用，可提升DBPyImCl4的键能。此外，DBPyImCl4中C–C1和C1–N₁（C2–N1）键长显著短于DBPyImCl₄中的相应键长，说明DBPyImCl4具有较强的诱导效应，有利于提高稳定性。此外，CV分析表明[(NPr)₂PV]₄Cl的电荷诱导潜力高于DBPyImCl₄，也证明DBPyImCl₄中的电荷诱导效应强于[(NPr)₂PV]₄Cl。   最后，分别对DBPyImCl₄和[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应过程进行了理论计算。OH⁻亲核攻击的过渡态能垒显示：DBPyImCl₄的中间态能垒约为34.75kcal mol⁻¹，而[(NPr)₂PV]₄Cl的过渡态能垒为27.88kcal mol⁻¹，低于DBPyImCl₄的过渡态能垒，表明[(NPr)₂PV]₄Cl更易形成与OH⁻相关的过渡态。此外，涉及[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应产物量低于DBPyImCl₄，说明较低的产物量有助于形成稳定的复合物。活性位点的Hirshfeld原子电荷分析显示DBPyImCl₄在过渡态中的Hirshfeld电荷值（0.058503）低于[(NPr)₂PV]₄Cl（0.062618），表明其具有更高的电子密度和反应能。因此，基于晶体结构分析、Hirshfeld原子电荷分析及DFT计算结果证实调节电子密度是稳定AORFBs中电解质分子结构的重要因素。