第一作者：宋满荣
通讯作者：赵天寿
通讯单位：南方科技大学
DOI：10.1016/j.ensm.2026.105253
感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：宋满荣）校稿！
工作简介
本文报道了一种具有吸电子咪唑基团（N，N‘-二[(3-甲基咪唑基)乙基]-4,4’-[1,4-双(4-吡啶基)苯]二氯化物（DBPyImCl4））的稳定扩展型紫精基阳极电解液，适用于AORFBs。该阳极电解液的氧化还原电位低至–0.90V（相对于Ag/AgCl），渗透率仅为6.12×10-12 cm²s-1。以0.1M DBPyImCl₄组装的AORFB在1216次循环后仍保持高达93.3%的容量保留率，平均每循环衰减速率为0.0055%。循环后分析均证实该阳极电解液化学结构完全保持不变，长期循环后未出现结构交叉现象。单晶结构分析和理论计算结果表明该阳极电解液的高稳定性归因于吸电子咪唑基团的诱导效应,削弱了DBPyImCl4中与吡啶氮原子键合的sp³碳上的正电荷，从而抑制其反应性并提升整体稳定性。此外，采用1.0M电子浓度的电池在经过330次循环后仍保持95.9%的容量（每循环下降0.0122%）。
研究背景
紫精类化合物因易于且可逆地接受单电子并生成稳定的自由基阳离子的特性，成为电子传递介质中将光能转化为化学能最重要的氧化还原试剂之一。为提高AORFBs的稳定性和能量密度，研究人员已合成了一系列含有不同亲水性水溶性官能团的紫精衍生物及其扩展衍生物。然而，先前开发的基于紫精的材料易通过双分子亲核取代反应在吡啶环上氮原子连接的sp³杂化碳原子处发生分解，此现象已通过核磁共振谱（¹H NMR）和质谱法（MS）得到证实。为解决此问题，研究人员提出了涉及共价键的分子工程策略。虽然引入空间位阻可部分缓解OH⁻的亲核攻击，但并未解决活性位点固有的反应性问题。此外，吡啶核心上的甲基取代策略往往会导致合成复杂度增加、产率降低以及电解质溶解度下降。因此，制定有效的策略以降低活性位点活性至关重要。
核心内容
1.材料制备与电化学性能
图1.合成路线及结构分析
DBPyImCl₄的合成路线为：采用吡啶-4-基硼酸与1,4-二溴苯合成起始原料1,4-二(4-吡啶基)苯；随后将该化合物与1-(2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐溶解于DMF中，在氩气保护下反应24小时。同时，合成[(NPr)₂PV]₄Cl作为对比物。
CV显示DBPyImCl4的氧化还原反应具有高度可逆性，氧化还原电位较低，为–0.90V。DBPyImCl₄的氧化还原电位略高于[(NPr)2PV]4Cl，表明与γ-碳连接的季铵官能团相比，β-碳连接的咪唑基团是一种吸电子基团。DBPyImCl4的LSV结果计算得出DBPyImCl4的扩散系数为1.01×10-6cm s-1。进一步通过塔菲尔图获得DBPyImCl4的速率常数为1.34×10-2cm s-1，表明反应速率较快。DBPyImCl4的渗透率低至6.12×10⁻¹² cm²·s⁻¹，使得难以穿透膜。
对(DBPyIm)⁴⁺→(DBPyIm)²⁺以及(NPr₂PV)⁴⁺→(NPr₂PV)²⁺的转化过程能垒进行理论计算显示(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间的HOMO-HOMO能级差值（12.23eV）大于(NPr₂PV)₄⁺与(NPr₂PV)₂⁺之间的差值（8.59eV），表明在充放电过程中，(NPr₂PV)₂⁺会通过这一能量优势向(NPr₂PV)₄⁺转移电子。前线轨道分析表明(DBPyIm)₄⁺的HOMO能级低于(DBPyIm)₃⁺和(DBPyIm)₂⁺，说明稳定性远高于(NPr₂PV)₂⁺。从(DBPyIm)₄⁺到(DBPyIm)₂⁺的LUMO能隙减小，表明将(DBPyIm)₃⁺转化为(DBPyIm)₂⁺时电子导电性增强。DBPyImCl₄的电化学表征表明(DBPyIm)³⁺离子在(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间建立了良好的电子传递通道。
图2.电化学性能
作者团队采用紫外-可见光谱法研究电池工作过程中DBPyImCl₄的电子转移机制：在充电阶段，源自π–π*跃迁的DBPyImCl₄在325nm处的特征吸收峰逐渐减弱，并在充电结束时完全消失。当电压达到1.53V时，通过470nm和518nm处的特征吸收峰可证实（DBPyIm）₃⁺的形成，这些峰源于含（DBPyIm）₂⁻的（DBPyIm）₃⁺分子内的电荷转移。随着充电持续进行，545 nm处的紫外-可见吸光度逐渐升高，表明大部分（DBPyIm）₃⁺已被完全还原；而在放电过程中，此趋势则发生逆转。
2.电池测试
NMe-TEMPO/DBPyImCl₄电池在10、20、30、40、50和60mA cm⁻²时分别表现出2.8、2.6、2.5、2.4、2.3和2.2Ah L⁻¹的容量。长期循环稳定性测试显示电池在60mA cm⁻²条件下经过1216次循环后仍保持2.3Ah L⁻¹的容量，容量衰减率为每循环0.0055%，并在相同电流密度下实现近80.0%的EE及接近100%的CE。
3.液流电池降解机制的研究
图3.循环后电解质的特性分析
CV显示在NMe-TEMPO/DBPyImCl₄液流电池进行长期循环测试时未观察到阳极电解液出现降解或电荷交叉现象；而阴极电解液在1216次循环前后均呈现不可逆信号变化，导致NMe-TEMPO发生不可逆氢化反应生成H-NMe-TEMPO。¹H NMR结果显示DBPyImCl₄未出现化学降解或电荷交叉现象，归因于该电解质的高稳定性和较大的离子尺寸；而NMe-TEMPO阴极电解液则在阳极电解液中检测到电荷交叉现象。此外，在未添加苯肼抑制NMe-TEMPO反应的情况下，阴极电解液中仍可检测到HNMe-TEMPO的存在，表明容量衰减可归因于NMe-TEMPO的交叉和分解，而不是DBPyImCl4的不稳定性。
图4电解液降解分析
为进一步评估DBPyImCl₄的循环稳定性，采用（铁茂甲基）三甲基氯化铵（FcNCl）作为正极，目前已报道的最稳定的阴极电解液活性材料之一。0.5M浓度的阳极电解液的AORFB经过330次循环后，在60mA cm⁻²下，电池的容量衰减速率为每循环0.0122%（日均衰减率0.87%）。循环后分析证实，在长期循环过程中阳极电解液保持稳定，未出现显著的化学降解或电解质渗透现象。所有光谱数据均表明导致容量衰减的主要原因应是NMe-TEMPO物种而非DBPyImCl₄物种的分解。一致实验结果还证实DBPyImCl₄物种在充放电过程中均是一种稳定的电解质。
图5晶体结构分析
对DBPyImCl4和[（NPr）2PV]4Cl进行晶体结构分析，表明DBPyImCl₄的吡啶氮原子与相邻烷烃链上的α-碳原子之间的距离为1.486Å，小于[(NPr)2PV]4Cl中的距离（1.491Å），表明吡啶氮原子与该碳原子之间存在强相互作用，可提升DBPyImCl4的键能。此外，DBPyImCl4中C–C1和C1–N₁（C2–N1）键长显著短于DBPyImCl₄中的相应键长，说明DBPyImCl4具有较强的诱导效应，有利于提高稳定性。此外，CV分析表明[(NPr)₂PV]₄Cl的电荷诱导潜力高于DBPyImCl₄，也证明DBPyImCl₄中的电荷诱导效应强于[(NPr)₂PV]₄Cl。
最后，分别对DBPyImCl₄和[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应过程进行了理论计算。OH⁻亲核攻击的过渡态能垒显示：DBPyImCl₄的中间态能垒约为34.75kcal mol⁻¹，而[(NPr)₂PV]₄Cl的过渡态能垒为27.88kcal mol⁻¹，低于DBPyImCl₄的过渡态能垒，表明[(NPr)₂PV]₄Cl更易形成与OH⁻相关的过渡态。此外，涉及[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应产物量低于DBPyImCl₄，说明较低的产物量有助于形成稳定的复合物。活性位点的Hirshfeld原子电荷分析显示DBPyImCl₄在过渡态中的Hirshfeld电荷值（0.058503）低于[(NPr)₂PV]₄Cl（0.062618），表明其具有更高的电子密度和反应能。因此，基于晶体结构分析、Hirshfeld原子电荷分析及DFT计算结果证实调节电子密度是稳定AORFBs中电解质分子结构的重要因素。
核心结论
本研究报道了一种带有吸电子咪唑取代基的扩展型紫精衍生物的设计与合成，取代基可抑制α-碳活性位点的反应性，从而增强阳极电解液稳定性。所得化合物在低电位下表现出可逆的氧化还原电对，并兼具良好的电化学稳定性和高溶解度（1.32M）。当与NMe-TEMPO阴极液配合使用时，组装后的液流电池可提供高达1.65V的开路电压，并展现出优异的循环稳定性：在60mA cm-2下经过1216次循环后仍保持初始容量的93.3%，且每循环衰减速率仅为0.0055%。循环后分析证实未出现显著的阳极电解液降解或交叉现象。并且，作者团队通过实验与理论相结合的研究阐明了其稳定机制：单晶结构分析表明咪唑取代基能有效调控分子电子密度分布；此结论进一步得到理论计算和赫什菲尔德原子电荷分析的支持，后者显示双分子亲核取代反应路径的能量势垒显著升高，从而从动力学角度抑制OH–对活性α-碳位点的攻击。