【科普干货】硫酸体系钒电解液的主要物性参数分析

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【科普干货】硫酸体系钒电解液的主要物性参数分析

硫酸体系钒电解液的主要物性参数分析

(1) 电解液钒离子的比重、黏度和电导率

全钒液流电池(VRFB)电解液中钒离子有四种价态，每种价态的钒离子由于其自身离子结构及水合状态的不同，其比重、黏度和电导率等参数也不同，考查各种价态钒离子的物性参数，可以为反应过程中各个阶段的模拟计算提供数据参数。采用电解液分析测试方法，分别测试了V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺溶液的电导率、黏度和密度，因为V²⁺在空气中极易被氧化，难以准确分析，因此很难测试。测试结果如图1所示。从图中可以看出，随着钒离子化合价的升高，其溶液的密度和电导率均逐渐升高，而黏度则呈下降趋势。

图1 溶液中各种价态钒离子的物性参数

(2) 各种价态钒离子透过离子交换膜的扩散系数

VRFB运行过程中，质子及少量钒离子透过离子交换膜在正、负极电解液之间往复迁移，由于不同价态的钒离子其水合分子数不同，在离子交换膜中的迁移速率也不同，长期运行会导致正、负极电解液物流失衡，造成储能容量衰减。因此，研究不同价态钒离子在离子交换膜中的扩散系数，对探索全钒液流电池储能系统的储能容量衰减和自放电机理、制定调控策略具有重要意义。

关于钒离子透过离子交换膜的渗透系数，研究人员进行了大量的探索和研究，但目前的研究工作主要是利用静态装置来研究钒离子在离子交换膜中的渗透，难以完全模拟VRFB运行环境下电解液流动状态时钒离子的迁移行为。考虑到VRFB通常采用全氟磺酸离子交换膜，中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队采用与单电池形式完全相同的渗透装置(图2)对四种价态钒离子透过Nafion115离子交换膜的扩散系数进行了动态研究，得出的数据更有指导意义。测试装置中使用的Nafion115离子交换膜的有效面积为50cm²。表1给出了装置两侧溶液的组成，A侧分别放置了含V²⁺、V³⁺、V⁴⁺及V⁵⁺的钒溶液，而B侧是硫酸溶液。为平衡两侧溶液的渗透压，两侧溶液中硫酸根的浓度均为4 mol/L。A、B两侧均采用400 mL溶液进行实验，由于溶液量较大，由扩散而造成A侧溶液浓度的降低可以忽略。每隔一定时间从B侧取出1mL溶液，并采用相应方法测量其钒离子浓度。

图2用于测量钒离子渗透扩散系数的渗透装置示意图 (1.单电池；2.泵；3.量筒；4. 胶塞)

表1 渗透装置两侧溶液组成

电解液中钒离子透过Nafion离子交换膜的扩散系数可以用下述公式进行计算:

式中，D为钒离子的扩散系数, m²/s；A为膜的有效面积，m²；L为膜的厚度，m；C_A为装置A侧钒离子浓度，mol/L；CB为装置B侧钒离子浓度，mol/L；n_B为装置B侧钒离子的量，mol；t为测试时间，s。

由于扩散的钒离子很少，而两侧的溶液体积较大。因此可以假设B侧的体积V_B和C_A均是常数，此时上述方程可改写成：

从公式(4)可知，如果将对数作图(图3)，可得到一条直线，通过确定其斜率即可以确定相应的值，从而可以计算出扩散系数D。

图3 四种钒离子透过Nafion115离子交换膜的扩散系数

将四种钒离子透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数列于表2中，可以看出，V²⁺透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数最大，四种钒离子扩散系数的大小顺序为V²⁺> V⁴⁺> V⁵⁺> V³⁺。其中V⁴⁺的扩散系数为4.095*10^-6cm²/min，与文献[1]中报道的3.65*10^-6cm²/min接近。而文献[2]中报道的V³⁺透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数为3.66*10^-6cm²/min，比中国科学院大连化学物理研究所张华民研究团队的研究结果(1.933*10^-6cm²/min)稍高。

表2 四种钒离子透过Nafion 115离子交换膜的扩散系数

图4给出了V⁴⁺在不同温度下的扩散系数，可以看出，随着温度的升高，V⁴⁺的扩散系数逐渐增大，这主要是由于温度升高，分子运行速度加快，因此透过膜的扩散系数也变大。

图4 不同温度下的 V⁴⁺扩散系数

【参考文献】

1.Zhong, S., Padeste, C., Kazacos, M., & Skyllas-Kazacos, M. (1993). Comparison of the physical, chemical and electrochemical properties of rayon-and polyacrylonitrile-based graphite felt electrodes. Journal of Power sources, 45(1), 29-41.

2.Aymé-Perrot, D., Walter, S., Gabelica, Z., & Valange, S. (2008). Evaluation of carbon cryogels used as cathodes for non-flowing zinc–bromine storage cells. Journal of Power Sources, 175(1), 644-650.

3.张华民. 液流电池储能技术及应用[M]. 科学出版社, 2022.

4.Tang, A., Bao, J., & Skyllas-Kazacos, M. (2011). Dynamic modelling of the effects of ion diffusion and side reactions on the capacity loss for vanadium redox flow battery. Journal of Power Sources, 196(24), 10737-10747.

5.You, D., Zhang, H., Sun, C., & Ma, X. (2011). Simulation of the self-discharge process in vanadium redox flow battery. Journal of Power Sources, 196(3), 1578-1585.

6.Wang, H., Sayed, S. Y., Luber, E. J., Olsen, B. C., Shirurkar, S. M., Venkatakrishnan, S., … & Buriak, J. M. (2020). Redox flow batteries: how to determine electrochemical kinetic parameters. ACS nano, 14(3), 2575-2584.

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