第一作者：马涛 

通讯作者：黄泽波博士

通讯单位：桂林电子科技大学

成果简介

钒液流电池（VRFB）析氢反应（HER）过程中产生的气泡是影响电池性能的关键因素。本研究系统分析了电极反应区内析氢气泡引发的流体动力学、电解液电势及活性物质传质等多物理场的多尺度耦合扰动行为，阐明了其作用机制。通过改变气泡数量（3、6、9 个）与气泡密度（0.02–0.07）的研究发现，气泡密度是影响系统性能的主导因素。高密度气泡会严重扰乱电解液的速度场与浓度场，导致二者均呈现出高度的不均匀性。这一现象加剧了电极极化，显著增大了传质阻力，最终产生的最大过电势达 131.5 mV，传质阻力达 313831sm^-2。拟合得到的经验方程模型精准揭示了气泡扰动对传质性能的非线性耦合效应。本研究构建了相应的理论框架，提供了预测工具，为深入理解析氢反应的干扰机制、优化电池结构设计及调控运行参数提供了理论支撑。

相关研究成果以“Numerical analysis of the effect of hydrogen bubble disturbance on mass transfer performance of vanadium redox flow battery in hydrogen evolution reaction”为题发表在“Journal of Energy Storage(IF=9.8)”

感谢桂林电子科技大学黄泽波博士供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

全钒液流电池（VRFB）是一种极具发展前景的电化学储能技术，具有安全性高、循环寿命长、容量配置灵活等特点。近年来，全钒液流电池已在多个应用场景中展现出巨大潜力，例如可再生能源功率平抑、电网负荷调峰以及工商业能源管理等领域。尤其是在光伏充电领域，凭借其优异的安全性能，VRFB被公认为是新能源汽车充电的有效解决方案。然而，在实际运行过程中，尤其是在高荷电状态（SOC）充电阶段，负极电势会向更负的方向偏移，这容易诱发析氢反应（HER）。析氢反应不仅会消耗本应用于主体氧化还原反应的电子，导致系统库仑效率下降；还会在多孔负极内部持续产生微米级氢气泡，进而引发传质、流体动力学及电场分布等方面的复杂耦合效应。

多孔电极内的气泡累积会显著挤占局部电解液的体积，阻碍活性物质的有效扩散，并降低反应界面处的传质效率。此外，气泡的存在还会改变电解液的局部导电路径，破坏电极内部的电势分布，引发电场分布不均，加剧浓差极化与欧姆极化，最终损害电池的整体性能与稳定性。然而，这类运行过程中的瓶颈问题，制约了VRFB从实验室原型向可靠的电网级储能系统的产业化转型。在实际应用场景下，尤其是在大倍率充电或高荷电状态运行时，析氢反应引发的累积效应包括电池容量衰减加速、泵送损耗增大以及电压效率下降，这些问题均对系统的经济可行性与长期耐久性构成了严峻挑战。因此，厘清气泡扰动的作用机理，不仅是一项学术研究课题，更是缓解VRFB实际运行性能衰减的关键环节。

已有研究从多个角度探究了析氢反应对VRFB的负面影响。例如，Dai等人提出了一套重力驱动电解液供给系统，以模拟实际电池堆中的流体流动状态；Ma等人采用内阻、压降等关键参数，评估了析氢反应对VRFB性能的影响；Zhang等人证实，滞留于多孔电极内的氢气泡会阻碍电解液流动，增大流体阻力，进而导致电池性能退化；Köble等人结合同步辐射X射线显微计算机断层扫描技术与深度学习图像分割算法，对厚多孔电极内部的气泡分布特征开展了局部分析；Bayeh等人综述了VRFB容量衰减的主要诱因，包括析氢反应与碳材料降解；Qian等人建立了全钒液流电池的瞬态多维多物理场模型，以预测充放电全周期内析氢反应造成的影响；Niu等人提出一种热处理工艺，制备出可抑制析氢反应的新型碳布电极；Fetyan等人探究了不同温度条件下，析氢反应对负极半电池中新型碳毡电极的有害作用。尽管已有研究揭示了气泡对VRFB传质过程与压降特性的扰动效应，但针对气泡数量与密度如何影响电极内电解液电势空间分布的系统性定量研究仍属空白。特别是气泡生成演化引发局部电场扰动的作用机制、影响程度及作用强度等关键问题尚未明确，这为进一步探究其对电极反应均匀性及整体极化行为的影响带来了挑战。

本研究针对析氢反应过程中生成的氢气泡展开研究，构建了微观尺度的三维多孔电极模型，以模拟充电过程中电极内部真实的气泡分布状态。研究通过整合电解液电势计算与多物理场流体动力学耦合分析，对不同气泡数量与密度条件下的电势扰动行为开展了全面评估，系统阐明了气泡诱发电场分布不均的内在机理。研究结果为优化电极结构设计、制定VRFB寄生反应抑制策略提供了理论依据与仿真指导。

核心内容

【方法】

为探究氢气泡对电极内部电解液电势分布的扰动效应，本研究构建了三维立方多孔电极子域模型。模型的几何尺寸设为5 mm×5mm×5mm，代表一个具有有限空间尺度的典型电极内部区域。与传统微观尺度建模方法不同，本研究采用毫米级建模框架，以适配多种气泡构型，并充分捕捉由气泡存在引发的电势空间扰动特征。如图1(a)和图1(b)所示，该多孔电极被建模为均质等效多孔介质，既允许电解液在其孔隙结构中流动，又具备支撑电流传导的有效电导率。模型截图均取自电池荷电状态（SOC）为0.6时的仿真瞬时状态。氢气泡被理想化为静止、球形且不导电的障碍物，其直径统一设定为0.5 mm。模型假设这些气泡在整个仿真过程中保持稳定，同时忽略气泡生长、破裂及迁移等动态行为。如图1(c)所示，气泡被随机嵌入电极域的中心区域，以构建具有代表性的局部聚集场景。具体而言，气泡体积分数（即气泡密度）的取值设为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07，对应气泡从稀疏到高密度的分布区间。气泡密度的计算公式为：d/L，其中d为气泡直径，L为相邻气泡中心的平均间距。

图1 (a)全钒液流电池拆解示意图；(b)流场结构图；(c)仿真模型与氢气泡分布图

在每个密度水平下，气泡数量进一步设置为3、6、9个，共形成18组仿真工况。针对每组特定的参数组合（气泡数量、气泡密度），研究均在多孔电极的局部区域生成满足参数要求的气泡分布；在生成多种构型后，选取一种具有代表性的构型开展最终的仿真计算与结果分析。这种参数化设计能够系统性分析气泡数量与密度的耦合效应对多孔电极内部电解液电势扰动行为的影响。

【结果与讨论】

(1) 流速与电势分析

本研究深入分析了VRFB负极反应过程中生成的氢气泡对电池内部物理场的影响。在电流密度为60mA・cm⁻²的工况下，系统探究了气泡数量为 3、6、9个时，不同气泡密度（0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07）对局部电解液流动特性、活性物质分布及电解液电势场耦合扰动的作用规律，并探讨了上述效应对电极极化的影响机制。

当气泡数量为3个时，由于气泡空间分布稀疏，未对电极内部电解液的主流通道造成显著阻塞，因此整体扰动效应相对较弱。在气泡密度为0.02的条件下，气泡总体积分数较低，仅对流场产生轻微的局部扰动。仿真结果表明，电解液流速变化幅度维持在±5%以内，流线方向基本与原始流向一致；电解液电势场分布均匀性良好，最大过电势为101.2mV，波动范围仅为1.5mV。同时，电解液中V²⁺的最低浓度为0.954mol L⁻¹，相较于入口浓度降幅不足3%，传质阻力维持在可忽略的水平。

当气泡密度由0.02提升至0.04（气泡数量保持不变）时，气泡总体积随之增大，会造成流道横截面积局部缩窄，进而使局部电解液流速小幅加快。在此条件下，流体绕流与流向偏移现象愈发显著，在反应区边界附近表现得尤为突出，最终导致浓度梯度增大。受此影响，系统过电势升高至104.3mV，波动范围扩大至2.8mV；V²⁺的最低浓度降至0.936molL⁻¹，这标志着传质性能开始出现轻微劣化。

当气泡密度分别达到0.05和0.07时，单个气泡的体积显著增大，占据了多孔电极内更多的空间。这种空间阻隔效应破坏了反应物原本的传输路径，迫使电解液必须绕开气泡才能抵达电极的活性位点。图2与图3展示了三维模型的俯视效果图。图2中观察到的“高密度聚集”现象，是三维气泡在二维平面上的投影发生重叠所致，这是将三维空间信息转化为二维可视化图像过程中的常见现象。如图2(a)所示，电解液的流向偏移不仅降低了反应物的有效利用率，还引发了电解液电势场的局部畸变。相应地，局部过电势升高至111.7mV与116.4mV，波动范围则分别扩大至5.3mV与7.1mV；V²⁺的最低浓度降至0.902molL⁻¹（见图3(a)），这表明气泡密度的增大显著抑制了局部传质过程，并加剧了界面极化效应。

图2 不同气泡密度下的电解液流速分布（密度从0.02递增至0.07）：(a)3个气泡工况；(b)6个气泡工况；(c)9个气泡工况

当气泡密度分别达到0.05和0.07时，单个气泡的体积显著增大，占据了多孔电极内更多的空间。这种空间阻隔效应破坏了反应物原本的传输路径，迫使电解液必须绕开气泡才能抵达电极的活性位点。图2与图3展示了三维模型的俯视效果图。图2中观察到的“高密度聚集”现象，是三维气泡在二维平面上的投影发生重叠所致，这是将三维空间信息转化为二维可视化图像过程中的常见现象。如图2(a)所示，电解液的流向偏移不仅降低了反应物的有效利用率，还引发了电解液电势场的局部畸变。相应地，局部过电势升高至111.7mV与116.4mV，波动范围则分别扩大至5.3mV与7.1mV；V²⁺的最低浓度降至0.902molL⁻¹（见图3(a)），这表明气泡密度的增大显著抑制了局部传质过程，并加剧了界面极化效应。

当气泡数量增至6个时，即便在0.02的低密度条件下，气泡重叠引发的空间覆盖范围扩大现象也会显现。这会加剧电解液主流通道内的扰动，降低流场均匀性；系统最大过电势升高至104.6mV，V²⁺最低浓度降至0.946molL⁻¹，标志着电池性能开始出现劣化前兆。随着气泡密度提升至0.04，扰动效应迅速增强。气泡间距缩小与聚集效应加剧，导致电解液流动路径发生显著偏转。如图2(b)所示，电极局部区域出现明显的滞流区并伴随能量损耗。此类能量损耗由多孔电极内的氢气泡累积所致：气泡大量挤占电解液的流动空间，改变其原始传输路径，破坏原本均匀的电解液流态，迫使电解液在循环过程中克服更大的传质阻力，最终体现为流动过程中的能量损耗。该能量损耗的具体量化指标由图4所述的两个参数表征，即流速相对标准差与活性物质浓度波动指数。在此条件下，系统过电势升高至110.9mV，波动范围达6.2mV；V²⁺最低浓度降至0.913mol L⁻¹，这表明电极内部已形成显著的浓度梯度，反应区反应物的供给不均匀性进一步加剧。

在较高气泡密度下（0.05和0.07），气泡的总扰动体积显著增大，引发局部通道堵塞与强烈的下游扰动。气泡周围的等势线受到明显挤压，电解液电势场的畸变程度呈现非线性加剧的特征。如图3(b)所示，系统最大过电势分别升高至117.5mV和123.2mV，对应的波动范围达9.6mV和12.3mV；与此同时，V²⁺的最低浓度降至0.876molL⁻¹和0.845molL⁻¹。高气泡密度区域内的等浓度面出现显著弯曲甚至断裂，表明传质路径已遭到严重破坏。

当气泡数量增至9个时，系统呈现出强耦合扰动的特征。即使在最低气泡密度（0.02）下，气泡仍会在电极内部占据可观的体积分数，导致电解液主流通道上形成多处阻隔。如图2(c)所示，电解液被迫反复改变流向以绕开气泡，造成整体流场突变，平均流速降幅达8%。此类扰动对电场结构产生显著影响，峰值过电势升高至108.3mV，波动幅度达5.1mV；V²⁺最低浓度降至0.926molL⁻¹，这意味着电极内已形成初始的反应物耗竭区。

随着气泡密度提升至0.04，电场扰动进一步加剧。如图3(c)所示，最大过电势达到116.2mV，波动幅度为10.7mV，V²⁺最低浓度降至0.882molL⁻¹。在更高密度下（0.05和0.07），聚集的气泡严重堵塞电解液迁移通道，形成多处滞流区与低速区。这些情况大幅降低传质效率，并导致反应区内反应物浓度分布的不连续性。在此条件下，电解液电势场发生剧烈畸变，最大过电势急剧升高至124.7mV和131.5mV，对应的波动范围扩大至15.3mV和19.1mV；同时，V²⁺最低浓度分别降至0.834 molL⁻¹和0.793molL⁻¹，表明系统已进入严重的极化失衡状态。

图3不同气泡密度下的电势分布情况（密度从0.02递增至0.07）：(a)3个气泡工况；(b)6个气泡工况；(c)9个气泡工况

(2) 趋势特征分析

图4不同气泡密度下的参数分布：(a)流速相对标准差；(b)活性物质浓度波动指数

关于浓度波动，如图4(b)所示，其扰动程度随气泡密度的增大逐步上升，尤其当密度超过0.04这一阈值后，波动率呈现出显著的非线性攀升趋势。以9个气泡的工况为例，当气泡密度由0.02提升至0.07时，浓度波动率从1.4%升高至6.705%，增幅接近5倍。相比之下，在固定密度条件下，气泡数量对浓度波动率的影响则相对有限。例如，在气泡密度为0.04时，将气泡数量从3个增加至9个，浓度波动率仅从1.69%小幅上升至1.89%，增幅不足12%。这一结果表明，活性物质传输的均匀性主要由气泡密度决定，而气泡数量的影响相对次要。

综上所述，尽管气泡数量的增加会在一定程度上扩大扰动的影响区域，但气泡密度才是决定传质性能劣化程度的关键因素。高密度气泡聚集引发的传输路径堵塞、浓度梯度放大以及流速波动加剧，被证实是造成VRFB系统极化损耗的主要诱因。

(3) 传质阻力分析

基于前述研究结论，本研究系统分析了不同气泡数量与密度条件下传质阻力的变化趋势，旨在阐明氢气泡在电极孔隙内的扰动强度及其对传质过程的限制作用。研究以气泡数量为3、6、9个的工况为典型案例，结合仿真数据，分析了气泡分布与密度对反应物扩散路径及传质阻力的耦合影响。图5(a–c)右侧的矩形区域，对应三维模型左视图的投影面。

图5不同气泡密度下的传质阻力（密度从0.02递增至0.07）：(a)3个气泡工况；(b)6个气泡工况；(c)9个气泡工况

具体而言，在3个气泡的工况下，如图5(a)所示，于低密度区间（0.02~0.04）内，传质阻力从8677s·m-2升高至14689s·m-2，表明此阶段气泡对扩散路径的抑制作用处于准线性区间。然而，当气泡密度提升至0.06和0.07时，传质阻力急剧攀升至63735s·m-2和212008s·m-2，呈现出非线性激增的特征。这一现象说明，局部流路可能因气泡发生严重阻滞甚至完全堵塞，导致反应物穿透电极的有效扩散路径大幅减少，进而形成传质瓶颈。

(4) 拟合公式预测分析

结论展望

本研究系统探究了VRFB负极反应过程中析氢气泡的多尺度耦合扰动机制。研究结果表明，气泡数量与密度的增加会显著加剧局部流场扰动，进而诱发滞流区形成、活性物质分布不均及过电势急剧升高，最终导致电池极化程度加重、传质阻力增大。为定量评估上述现象，本研究基于实验测得的气泡密度、气泡数量及过电势数据，构建了一个多参数经验模型。该模型揭示出，气泡密度是影响传质性能的主导因素，可有效捕捉气泡的扰动效应，并精准预测传质行为的变化趋势。综上，本研究证实析氢气泡是制约VRFB能量效率与运行稳定性的关键因素。此外，本研究所得的理论结论可为电池运行策略的优化提供指导，并为VRFB系统的工程化应用提供理论支撑，助力后续仿真与实验研究的开展。未来，本研究团队将进一步探究不同气泡尺寸与密度对电池内部流速分布、过电势及传质阻力的影响，从而提升经验公式的普适性，深化对氢气泡尺寸作用机制的理解。

文献信息

Ma T, Zhang B, Liu Y, et al. Numerical analysis of the effect of hydrogen bubble disturbance on mass transfer performance of vanadium redox flow battery in hydrogen evolution reaction[J]. Journal of Energy Storage, 2026, 146: 120040.