November 9, 2026

第一作者：井明华 通讯作者：房大维 通讯单位：辽宁大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.6c09365 感谢辽宁大学房大维团队（第一作者：井明华）校稿！ 工作简介 本研究选用石墨毡（GF）作为电极基底，通过罗丹宁在石墨毡纤维表面的原位热解，合成了超薄碳纳米片，从而协同改善所得电极的导电性和电化学活性面积。系统优化了罗丹宁的负载量，并对所制备材料的表面化学成分、微观结构、物理化学性质及电化学性能进行了全面表征。实验结果表明RGF-0.75%-T10复合电极对紫精分子表现出最佳电化学活性。与使用原始石墨毡电极组装的BTMAP-vi/NmeTEMPO电池相比，采用RGF-0.75%-T10电极构建的器件显著降低了充放电过电位。在80mA cm–2时，所提出电池的VE和EE分别达到80.11%和79.06%，比原始石墨毡基电池的相应值分别高出12.16%和13.12%。同时，组装电池的峰值功率密度达到113mW cm–2，显著高于采用未改性石墨毡电极电池的82mW cm–2。本研究证实构建具有高电导率和大比表面积的电极，是提高紫精基水性有机氧化还原液流电池综合性能的有效途径。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 以碳为基础的多孔材料，包括石墨毡、碳毡及其他碳织物，因优异的导电性、丰富的表面活性位点、良好的化学稳定性以及易于获取的原材料，已成为液流电池中最广泛采用的商用基底电极材料。然而，未经改性的原始碳基电极通常表现出较低的表面电催化活性和不理想的电解质界面润湿性，显著延缓了电极界面处氧化还原反应的动力学，进一步限制了液流电池的VE和峰值功率输出。目前，针对此类碳基电极的主流改性策略主要包括使用极性官能团进行表面改性、电催化剂负载以及杂原子掺杂。Jiang等人通过简单的MOF处理制备了高性能氧化锡/GF复合电极，其中氧化锡纳米颗粒作为电催化剂，提供了丰富的活性位点。Murillo‑Herrera等人采用深共晶溶剂（DES）对商用PAN基石墨毡进行蚀刻和改性，改性后的电极通过扩大其电化学活性比表面积，实现了电化学活性的提升。然而，过度蚀刻会破坏碳纤维的固有导电网络，导致电子导电性下降。针对本征氧化还原反应动力学特性优异的有机电对体系，以牺牲电极本征电子电导率为代价换取反应活性提升的改性策略不具备实际应用可行性。因此，如何在有效拓展电极电化学活性面积的同时，维持甚至优化其电子传导性能，已成为该类电极改性研究领域亟待解决的关键问题。 核心内容 1.基于SEM和TEM的微观形貌分析 图1.(a)罗丹宁改性石墨毡电极的制备方法及罗丹宁热解机理示意图；(b–e)不同浓度GF和罗丹宁改性石墨毡电极的扫描电子显微镜图像；(f–i)透射电子显微镜图像 在热解过程中，罗丹明中的N-、S-、O-官能团及碳原子发生分解，生成二硫化碳、CO和氨等气体，从而改变其原有的五边形sp2杂化结构；NaCl在高温下熔化，在表面张力作用下产生纳米气泡，促使碳原子沿其表面重新排列，从而直接在纤维表面形成多孔薄碳纳米改性层。独特的纳米结构不仅显著增加了电极的比表面积，还暴露出更多边缘活性位点，为后续电化学反应提供了丰富的活性位点。 SEM显示原始石墨毡（GF）是一种典型的聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维材料，具有特征性的沟槽表面；经过罗丹宁改性后，纤维表面形成了具有多种形貌的碳纳米片结构。当罗丹宁浓度为0.38%时，生成的碳纳米片在石墨毡表面的分布极少，仅观察到零星覆盖。随着浓度增加至0.75%，碳纳米层的数量逐渐增加，并均匀覆盖纤维表面，形成致密的纳米改性层。当浓度为1.5%时，碳纳米片的厚度显著增加；过量的沉积导致不完全热解，阻碍了电子传输，并因孔隙堵塞而不利地影响了电解质传质。对三种改性样品的对比分析表明，RGF-0.75%-T10电极的碳纳米片分布最为均匀，厚度也最为理想，既为电化学反应提供了充足的活性位点，又保持了有效的多孔结构，从而实现高效的电解质渗透。 TEM显示RGF-0.75%-T10表面的碳纳米片呈现出明显的二维层状结构，在边缘可以观察到清晰的石墨微晶条纹。具体而言，RGF-0.38%-T10表面生成的小型碳纳米片不仅尺寸微小，而且分布不连续，阻碍了连续石墨微晶结构的形成。相比之下，RGF-1.5%-T10表面形成的碳纳米片具有较大的厚度和较高的堆叠度，导致晶格结构无序，从而阻碍了电子的快速传输。上述微观结构表征结果与通过热解机制分析得出的结论一致。因此，当碳化温度设置为1000°C且若丹宁含量为0.75%时，可以制备负载有形态良好的碳纳米片的GF电极。   2.晶相、碳缺陷密度、电导率及BET比表面积 图2.(a)GF和罗丹宁改性的GF电极的XRD图案，(b)拉曼光谱，(c)电导率，(d)N2吸附/脱附等温线，(e)孔径分布曲线 XRD图谱可以观察到，与石墨微晶结构中的（002）和（100）晶面相对应的特征衍射峰分别出现在约26.2°和43.4°处。与GF电极相比，罗丹宁改性的石墨毡电极的特征衍射峰位置没有明显偏移。在所有样品中，RGF-0.75%-T10电极的（002）晶面衍射峰更为显著，可能是由于负载在碳纤维表面的碳纳米片具有高结晶度所致。由罗丹宁热解产生的富含端面的碳纳米片均匀地锚定在石墨毡纤维表面，可以增加碳纤维电极材料的表面缺陷和边缘碳位点的数量，从而提升电极材料的电催化活性。 拉曼光谱显示GF和罗丹宁改性石墨毡电极均显示出碳材料的特征D带（1350 cm–1）和G带（1598 cm–1）。GF的ID/IG为1.35，略高于罗丹宁改性石墨毡电极，归因于所形成的碳纳米片表面具有较高的石墨化程度，从而有助于提高材料的导电性。 表面电导率测试结果显示RGF-0.38%-T10、RGF-0.75%-T10和RGF-1.5%-T10的电导率分别为168.00S cm⁻¹、185.56S cm⁻¹和158.83S cm⁻¹，均略高于纯GF基底（151.15S cm⁻¹）。上述结果表明通过罗丹宁热解制备的碳纳米片的本征电导率优于GF基底，将其纳入复合电极系统可在一定程度上提高电极材料的电子导电性。 BET显示GF表现出最低的比表面积（4.86m² g⁻¹）和总孔体积（6.841×10⁻³ cm³ g⁻¹）。当罗丹宁负载量较低，为0.38%时，罗丹宁以沉积物的形式填充在碳纤维的沟槽中。在一定程度上可以补偿纤维固有的凹坑缺陷，导致材料的比表面积略有下降。当罗丹宁含量增加至0.75%时，大量纳米片开始附着在纤维表面，同时形成更多缺陷位点和介孔结构，显著提高了材料的比表面积至22.70m² g⁻¹，孔体积几乎增加到四倍，达到2.431×10⁻² cm³ g⁻¹。当罗丹宁含量进一步增加至1.5%时，电极材料的比表面积低于原始GF，孔体积则降至7.453×10⁻³ cm³ g⁻¹，表明过量的碳积累破坏了预先形成的介孔结构，导致比表面积和孔体积显著降低。因此，RGF-0.75%-T10复合电极材料具有独特的纤维表面组成、微观结构以及纤维间构建的宏观孔结构。   3.亲水性与电化学活性表面积（ECSA） 图3.a)不同电极材料在0.1M BTMAP-vi和1M NaCl电解质中的接触角图像；(b，c)不同电极材料在1M NaCl水溶液中以不同扫描速率测得的CV曲线；(d)相应的ECSA计算结果 接触角测试显示与原始的GF电极相比，罗丹宁改性的GF电极表现出更优异的亲水性，能够有效改善电极与电解质之间的界面接触，为电化学反应提供更大的活性面积，同时减少电化学极化。在所有样品中，RGF-0.75%-T10具有最佳的表面亲水性，归因于两个因素。首先，负载在该电极表面的碳纳米片更加均匀且薄，从而在电解质中产生虹吸效应。其次，该电极具有较高的表面粗糙度，扩大了固液接触面积，从而促进了电解质在电极内部的渗透和扩散。 电化学活性表面积（ECSA）。结果显示RGF-0.38%-T10、RGF-0.75%-T10和RGF-1.5%-T10的ECSA分别为0.4576、0.6776和0.3938m² […]