November 4, 2026

第一作者：杨文栋 通讯作者：段将将 通讯单位：华中科技大学 DOI：10.1002/adma.75512. 感谢华中科技大学段将将团队（第一作者：杨文栋博士）供稿！ 工作简介 碱性全铁氧化还原液流电池（AIRFBs）利用地球储量丰富的元素，是实现安全、低成本电网级储能的有前景技术。然而，能量效率和功率密度不足限制了其实际部署，而这些损失背后的界面动力学根源仍不清楚。本文揭示Fe螯合物负极缓慢的外球电子转移动力学是主导碱性AIRFBs极化的关键动力学瓶颈，并进一步将该瓶颈与有限的亥姆霍兹外平面（OHP）区可及性及较弱的界面电子耦合相关联。为克服这一限制，作者开发了Lewis碱性硫化物界面来调控局部Fe螯合物/电极环境。这些调控界面将低效的扩散碰撞转化为有效的硫化物辅助外球电子转移事件，从而加速负极氧化还原动力学并抑制极化。采用Ni₃S₄修饰电极组装的碱性AIRFB在200 mA cm⁻²下能量效率达80.65%，峰值功率密度达501.2 mW cm⁻²，而原始电池分别为65.69%和185.5 mW cm⁻²。基于Ni₃S₄的电池还保持平均库仑效率99.9%、平均能量效率77.8%，并在200 mA cm⁻²下稳定运行超过3000圈。该工作揭示了碱性AIRFBs中的界面动力学瓶颈，并确立了Lewis碱性界面工程作为高功率、低成本长时储能的一种策略。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系全铁液流电池因铁资源丰富、成本低、安全性高，在大规模长时储能领域具有应用潜力。传统全铁液流电池在酸性电解液中将负极Fe²⁺/Fe⁰沉积–剥离与正极Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原相耦合，理论电压为1.21 V。但负极金属铁沉积和枝晶生长破坏了能量与功率的解耦，降低电池性能并损害长期稳定性；析氢反应在热力学上优于Fe²⁺/Fe⁰沉积（其电位相对于标准氢电极为0 V，而Fe²⁺/Fe⁰为−0.44 V），在酸性电解液中难以避免，带来额外效率损失和不稳定性。这些耦合的不稳定性促使人们寻求消除金属铁沉积、同时抑制析氢的替代化学体系。 螯合化学以可溶性铁配合物氧化还原取代铁沉积/剥离，实现全可溶性全铁体系。通过调控铁中心周围的配体场，可调节氧化还原电位、溶解度和配合物稳定性，并拓宽pH窗口。该策略已实现近中性和碱性全可溶性全铁液流电池：基于Fe-次氮基三（甲基膦酸）负极液的近中性液流电池库仑效率接近100%，容量衰减率仅每循环0.0013%，但平均放电电压仅约0.6 V，限制了能量密度和功率输出。相比之下，基于强场氨基多羟基配体的碱性全铁液流电池电压窗口更有前景：醇盐型氧供体具有高局部电子密度和强σ供体特性，使铁螯合物在碱性介质中稳定存在，氧化还原电位低于−0.9 V（相对于标准氢电极），与常规Fe(CN)₆正极液配对可实现高于1.3 V的全电池电压；碱性条件也比酸性或近中性电解液更有效地抑制寄生析氢。 尽管具有这些优势，碱性全铁液流电池仍受限于能量效率和功率密度不足。近年来的电极改性策略，包括石墨毡氮掺杂、Fe₃O₄修饰及含氧官能团调控，改善了全电池性能，并凸显了电极/电解液界面调控的重要性。然而，决定全电池极化的半电池反应尚未被系统识别，限制性反应中的速率决定界面步骤仍知之甚少。解决这些耦合问题，对于推动电极设计从表观活性提升走向靶向动力学调控至关重要。对于碱性全铁液流电池中的铁螯合物氧化还原电对，局部双电层环境可能强烈影响界面电场、反应物分布及电极表面附近的氧化还原物种组织。因此，进一步释放碱性全铁液流电池的功率能力，需要识别限制性氧化还原过程，并将机理认识转化为针对铁螯合物氧化还原动力学的靶向界面工程。 核心内容 1.碱性全铁液流电池的动力学瓶颈 图1. 揭示碱性全铁液流电池的动力学限制侧 机理导向的电极设计，首先需要识别究竟是哪一个半电池反应主导了全电池极化。本文研究的碱性全铁液流电池，正极采用Fe(II/III)(CN)₆电解液，负极则采用由三乙醇胺（TEA）或其衍生物配位的Fe(II/III)螯合物电解液。研究结合电化学测量与理论计算，比较了Fe(CN)₆正极液与代表性Fe螯合物负极液的动力学行为。循环伏安测试首先揭示了两侧电解液之间显著的动力学不对称性：Fe螯合物负极液的峰间距明显大于Fe(CN)₆正极液，Fe(BIS-TRIS)和Fe(DIPSO)的ΔEp分别为148.7 mV和176.9 mV，而Fe(CN)₆仅为112.6 mV，表明Fe螯合物负极液的表观电子转移动力学更慢。为判断这种迟缓响应主要源于传质还是界面电荷转移动力学，作者提取了代表性Fe螯合物负极液与Fe(CN)₆的表观扩散系数和异相电子转移速率常数进行对比。Fe(TEA)、Fe(TIPA)、Fe(DIPSO)和Fe(BIS-TRIS)的扩散系数与Fe(CN)₆处于同一数量级，仅低数倍；但其电子转移速率常数比Fe(CN)₆正极液低约一个数量级。这一对比表明，虽然较慢的扩散可能对极化有所贡献，但动力学不对称主要受Fe螯合物氧化还原中心缓慢的界面电荷转移支配，而非单纯传质。电化学阻抗谱进一步支持这一判断：与Fe(CN)₆正极液相比，Fe螯合物负极液的电荷转移电阻高出约十倍，与界面电荷转移显著更慢的结论一致。 对称电池测量在恒流工况下进一步验证了这种动力学不对称。以Fe(BIS-TRIS)作为代表性Fe螯合物负极液，作者组装了Fe(II)(BIS-TRIS)/Fe(III)(BIS-TRIS)和K₄[Fe(CN)₆]/K₃[Fe(CN)₆]对称电池，直接比较两种氧化还原电对的极化行为。在100至300 mA cm⁻²的电流密度范围内，Fe(BIS-TRIS)电池表现出比Fe(CN)₆电池更明显的电压滞后；在200 mA cm⁻²下，Fe(BIS-TRIS)电池的电压差达到541 mV，远大于Fe(CN)₆电池的169 mV。ΔEp、k、Rct与对称电池极化四方面趋势一致，共同确定Fe螯合物负极液转化是碱性全铁液流电池的主导动力学瓶颈。密度泛函理论计算进一步通过比较所研究铁配合物的前沿轨道结构，探究负极液动力学迟缓的电子结构根源。Fe螯合物负极液的HOMO–LUMO能隙显著大于Fe(CN)₆，表明其电子结构不利于快速电子转移。电化学与计算分析共同确立：碱性全铁液流电池的动力学损失主要来自负极侧Fe螯合物转化，而非Fe(CN)₆正极液反应。 图2. Fe螯合物负极的动力学限制过程 为解析Fe螯合物负极的速率决定过程，作者选取代表性稳定Fe螯合物Fe(BIS-TRIS)作为模型体系。旋转圆盘电极（RDE）测试表明：Fe(CN)₆正极液的Levich曲线过原点，符合传质控制响应；而Fe(BIS-TRIS)的Levich曲线出现有限截距，说明仅靠扩散无法解释极限电流，存在额外界面动力学阻力，其转化受电极/电解液界面电荷转移过程限制。为区分内球与外球电子转移，作者在表面化学性质不同的玻碳（GC）和铂（Pt）电极上进行CV测试，并以Fe(CN)₆和FeCl₃分别作为外球和内球参考电对。Fe(BIS-TRIS)在GC和Pt上的ΔEp几乎相同（133.6 mV和134.8 mV），与Fe(CN)₆的弱电极依赖性相似（110.7 mV至115.4 mV）；而FeCl₃产生的Fe³⁺/Fe²⁺表现出明显电极依赖性（ΔEp从586.7 mV降至304.8 mV）。因此，Fe(BIS-TRIS)的弱电极依赖性支持其遵循外球电子转移机制。不过，高效外球转移仍要求溶剂化氧化还原中心足够接近电极、进入外层界面区域并建立有效电子耦合。 […]