October 23, 2026

第一作者：王坤胤 通讯作者：梁振兴、陈筱薷、黄明保 通讯单位：华南理工大学 DOI：10.1016/j.ces.2026.125385 感谢华南理工大学梁振兴团队（第一作者：王坤胤）校稿！ 工作简介 本研究提出一种基于联吡啶鎓盐库训练的机器学习模型，可将平均极化率（AP）确定为黏度的首要预测描述符（R2>95%）。研究发现AP同时包含分子尺寸与电子云响应特性的相关信息，并能影响离子缔合行为以及游离离子、接触离子对与离子聚集体之间的分布。这些微观结构变化进而改变不同缔合状态的流动活化自由能，最终共同决定体系的宏观黏度。据此，本研究成功建立了分子特征参数AP与黏度之间的定量关联关系。基于该关联，可在分子设计阶段根据固有AP预测黏度演变趋势。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）凭借有机储电分子结构的高度可调性以及丰富的元素资源，已成为实现可持续、大规模储能的极具前景的技术方案。其中，电解液作为电能存储与传递的载体，在多孔电极中循环流动并发生氧化还原反应，从而实现电池的充放电过程。因此，电解液的流变学性质直接影响AORFBs中的物质传输过程。尽管黏度对电池的能量转换效率具有重要影响，但如何建立分子结构与宏观流动之间的定量关联，仍是先进电解质理性设计面临的关键挑战。 过高的电解液黏度会通过两种主要机制显著限制AORFBs的运行性能：一方面，高黏度会增大扩散层厚度，加剧传质极化；另一方面，高黏度会降低离子电导率，进而对电池的电压效率和容量利用率产生不利影响。此外，高黏度还会增加电解液在管道及多孔电极中的流动阻力，从而提高系统所需的泵送功率。因此，深入识别影响电解液黏度的关键分子因素，对于开发高性能AORFBs电解液具有重要意义。 核心内容 1.采用机器学习方法识别影响黏度的关键分子描述符 图1. 分子库构建与机器学习模型构建 本研究通过系统调控联吡啶鎓核心上的侧链长度、分子对称性及氢键供体数量，合成了一系列结构多样的衍生物，从而构建了较为全面的分子结构数据集。此外，本研究选用梯度提升决策树（GBDT）模型，这是因为该模型在小规模数据集上具有较强的泛化能力。GBDT模型能够有效捕捉分子结构与黏度之间的非线性关系，且在处理高度相关的分子描述符时无需进行特征缩放。同时，该模型支持特征重要性分析，可进一步识别影响电解液黏度的关键结构描述符。 本研究在三种浓度（1.0、1.5和2.0 M）以及15–40 °C范围内的六个温度条件下采集了电解液黏度数据。此外，还纳入了以Br⁻为抗衡离子的电解液体系，以评估所构建模型在不同抗衡离子条件下的普适性。 图2. 机器学习模型识别分子描述符 考虑到埃林模型中黏度与流动活化自由能之间的指数关系，作者团队将黏度数据进行了对数转换，以建立模型输出与流动活化过程之间更直接的物理联系，同时减少高黏度样品对模型训练的过度影响。使用留一法交叉验证（LOOCV）对GBDT模型进行了评估。对于18种以Cl⁻作为抗衡离子的联吡啶鎓盐，每次迭代中保留一个分子作为验证样本，其余17个分子用于模型训练。此过程重复18次，确保每个分子均作为一次验证样本使用。LOOCV评估结果显示，R2为0.967，RMSE为0.154，MAE为0.11，表明预测值与实验测得的Inη值之间具有良好的一致性，且该模型对以Cl⁻作为抗衡离子的联吡啶鎓盐具有良好的预测性能。 此外，本研究采用未参与模型训练的、以Br⁻作为抗衡离子的联吡啶鎓盐作为独立的外部验证集。模型取得了R2为0.938、RMSE为0.163和MAE为0.137的结果，表明预测值与实验值之间具有良好的一致性。结果表明该模型不仅能很好地描述基于Cl⁻的体系，还能有效预测未见过的Br⁻体系，展现出良好的外部预测性能和泛化能力。 除了可预测性外，该机器学习模型还通过特征重要性分析，为双吡啶鎓盐电解质黏度的结构起源提供了深刻见解。按相对重要性排序的描述符依次为浓度(C)、AP、温度(T)、软度、化学势(CP)、偶极矩(DM)及氢键供体数(HD)。若排除环境变量（C与T），AP则成为主导分子描述符，因为反映了分子特性的两个方面：首先，AP与分子体积呈正相关，因为具有更大电子云的分子更易发生极化；其次，AP反映了双吡啶鎓盐水溶液静电场环境中诱导偶极相互作用的潜力。较高的AP表明电子云更易形变，从而促进更强的瞬时分子间关联，进而增加体系的流体阻力。 为了考察特征冗余性并确保描述符的物理独立性，作者团队进行了成对相关性分析。相关性图显示所有相关系数的绝对值均低于0.8，足以确保GBDT分析的可靠性。观察到的最大相关性出现在AP与CP之间，相关系数仅为0.47。较低的相关系数证实了作者团队所选描述符具有较高的数学独立性。 最后，在固定浓度为2.0 M的条件下，分别以AP、分子量及范德华体积作为分子描述符，并将温度作为环境变量，对lnη进行回归分析。采用AP构建的模型获得R2为95.72%，高于使用分子量（90.01%）与范德华体积（90.69%）所得结果。在相同温度条件下，AP能更准确地描述不同联吡啶鎓盐间的黏度差异，表明相较于简单的分子尺寸参数，AP是描述该体系中黏度变化的更有效分子描述符，并为后续机理分析提供了基础。   2. AP决定溶剂化结构：从离子对到聚集体 图3. 分子描述符影响电解质结构的机制 自由阳离子、接触离子对（CIP）及离子聚集体（AGG）的拉曼位移均呈现从低波数向高波数递增的趋势。基于峰面积积分法，作者团队定量分析了不同电解质中上述物种的相对占比。随着AP值增大，自由阳离子比例呈下降趋势；CIP占比先上升后下降；而AGG占比则显著增加，在B-DiOHVCl₂体系中甚至累积占比达71%。 为了进一步分析描述符与黏度之间的相关性，本研究采用小提琴图来可视化不同分子中AGG百分比的分布情况。这些分布分别与AP以及其他描述符，包括柔软度、CP、HD和DM进行了对比分析。结果表明当按AP升序排列分子时，分子群体可分为两个截然不同的区间：低AGG百分比（<24%）和高AGG百分比（>24%）。相反，当使用其他描述符时，AGG分布则显示出显著重叠，表明描述符不足以预测电解质中的聚集倾向。这些依赖关系进一步通过最大信息系数（MIC，0-1）进行了验证，该指标可同时捕捉两组数据之间的线性及非线性相关性。计算结果显示在所有考虑的参数中，AP与AGG百分比之间的相关性具有最高的MIC为0.98，表明AP与聚集体形成密切相关。相比之下，AGG的形成主要受溶液浓度及离子间相互作用的影响。化学势与柔软度则主要描述电子转移倾向，它们与浓度及离子间相互作用的关系相对间接。因此，两个描述符对AGG百分比的区分能力相对较弱。为了研究AP与溶液中分子缔合之间的关系，作者团队随后采用动态光散射（DLS）、扩散有序光谱（DOSY）和核奥弗豪瑟效应光谱（NOESY）分析了四种代表性分子，分子跨越了38.81至45.97Å3的宽AP梯度。选择四种分子是因为它们具有相似的结构，却表现出截然不同的黏度。DLS结果显示随着AP浓度的增加，平均流体力学尺寸增大，尺寸分布范围拓宽，与存在更大且更具异质性的聚集体相一致。 图4. 2.0 M浓度下电解质结构的表征 DOSY从分子平移扩散行为的角度，进一步定量地反映了溶液中分子的迁移能力。扩散系数的降低表明分子受到更强的缔合约束，且有效流体力学半径增大，有力地证实了聚集体的形成。此外，NOESY光谱为聚集现象提供了直接的分子水平证据。在P-PrOHVCl2和B-PrOHVCl2中，几乎所有芳香质子均观察到交叉相关峰，表明分子间存在强烈的空间邻近性，是大规模超分子组装体的典型特征。两种分子具有较高的AP，通常意味着它们具有更大的分子体积，并显示出更强的分子间相互作用倾向。在相同浓度下，较大的分子体积会增加溶质分子的体积分数，从而减小分子间的平均间距。较高的AP对应着更强的分子间相互作用，进而促使分子更加紧密地聚集。 综上所述，表征结果支持以下结论：在所研究的分子系列中，较高的AP、较大的聚集体尺寸、更宽的尺寸分布以及分子迁移率的降低之间存在关联。然而，AP较高的衍生物通常具有更大的分子体积。因此，观察到的聚集与传输行为可能同时受到分子尺寸与分子间相互作用的共同影响。   3.基于Eyring模型建立AP与黏度间定量关联 图5. AP诱导的结构变化对电解质黏度影响的演化机制 在较低的AP下，该系统包含较高比例的自由离子和较弱的离子缔合，使局部结构重排相对容易，并导致较低的流动活化自由能。随着AP的增大，CIP与AGG的占比逐渐增加，从而导致更强的离子缔合效应。相较于相对独立的自由离子，缔合结构在平移运动或局部构型重组过程中，需要周围溶剂分子及邻近离子进行更广泛的协同重排，因而面临更高的流动活化能垒。而且，当体系中AGG含量增加时，更强的结构相关性会进一步限制局部流动现象，进而提升体系的流动活化自由能。 核心结论 本研究构建了一个数据驱动型框架，用于解析联吡啶鎓基水系电解质中黏度的微观起源。通过将机器学习与多种光谱表征技术及Eyring黏度模型相结合，作者团队建立了一套系统化的研究方法，实现了从基础分子信息到宏观流体动力学性质的关联。基于联吡啶鎓衍生物数据集，所构建的预测模型确定AP为调控体系黏度的核心分子描述符。多种表征结果表明，AP能够影响电解质中的离子缔合行为，并调节游离离子、CIP及AGG之间的分布。进一步引入过渡态理论，将这种微观结构演化与宏观黏度建立关联。对流动活化自由能的分析表明，AP的增加还会改变不同缔合态下的局部流动势垒。随着AP增加，有效流动活化自由能垒升高，最终导致宏观黏度增加。这一分子层面的机制解析突破了传统经验性试错方法的局限，为高性能电解质的合理设计提供了定量化、预测性的指导框架。