【液流论文】最新综述！中南大学张理源团队AS：超越选择性-电导率权衡：水系液流电池膜优化设计研究
通讯作者：张理源 通讯单位：中南大学 DOI：10.1002/advs.78245 工作简介 本综述以氧化还原液流电池中的磺酸基膜材料为代表性平台，系统梳理通用性设计原则，涵盖质子传输机制、合成与微观结构设计策略、具有柔性及刚性结构的代表性氟化与非氟化膜材料类别，以及它们在钒电池、锌电池及新兴有机氧化还原液流电池中的应用。此外，本文还探讨了成本、耐用性、尺寸稳定性、规模化生产可行性，以及局部磺酸基材料布局、生物质衍生膜材料开发与数据驱动设计等未来发展方向。本综述通过阐明结构—传输—制造之间的关联，为电化学储能系统中的先进膜材料提炼出通用设计原则。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 能源安全与环境可持续性两大挑战，正在重塑全球能源格局。随着太阳能、风能及水能等可再生能源的快速部署，保障稳定且具韧性的电力供应已变得日益复杂。能源固有的间歇性特性，亟需开发规模化、高耐久性且具成本效益的储能技术，以保障电网可靠运行，并加速向低碳未来的转型进程。RFB已成为满足此需求的有前景的候选者，特别是对于长期应用，提供从千瓦到兆瓦的可扩展操作，存储时间通常在4到12小时之间。除具备可扩展性及适用于长周期应用的优势外，RFBs还具有卓越的耐久性，通常可承受超过20000次循环，且容量衰减极小，使其在日常充电场景中尤为适用。与众多替代储能技术相比，RFBs采用不可燃水性电解质，进一步提升了运行安全性。此外，鉴于当前平准化成本已接近0.074美元/kWh，且凭借材料与制造工艺的进步，预计到2030年该成本将降至0.034美元/kWh以下，RFBs正迅速向电网级部署所需的成本竞争力迈进。综上所述，这些特性凸显了RFBs在推动可靠且可持续能源转型中发挥的关键作用。 尽管具备上述优势，RFBs的广泛应用仍受关键部件性能的限制，其中膜材料尤为关键。作为离子选择性屏障，膜材料可实现高效质子传输，同时抑制氧化还原活性物质的跨膜渗透。然而，膜材料的失效会直接损害电池效率与使用寿命，主要降解途径包括：选择性下降导致氧化还原活性物质跨膜渗透；在氧化性或强酸性条件下发生化学侵蚀；以及因应力或机械操作导致的机械损伤。为克服这些挑战，理想的膜材料需同时满足多项严苛要求：具备经济可行性的低成本、以高离子电导率与高选择性为核心性能指标、对氧化还原活性物质跨膜渗透具有强抗性，以及在严苛运行环境下兼具优异的机械与化学稳定性。此外，采用可持续材料及绿色制造工艺也日益受到重视。 核心内容 1.–SO3H的优势及其在RFBs膜中的作用 –SO3H并非仅被视作一种质子传导基团，而是被定位为一种核心功能基元，通过该基元可协同调控导电性、选择性及结构稳定性。磺化聚合物可通过对预制聚合物主链进行后磺化反应，或通过对预磺化单体进行聚合反应来制备，从而将–SO3H基团作为固定离子官能团引入大分子骨架中。–SO3H的亲水特性可有效增强质子传导性能。除亲水性外，–SO3H还凭借其强酸性及固定的–SO3–电荷进一步提升质子传导能力：近乎完全的解离可提供可移动质子并稳定水合离子域，而磺酸基与质子的相互作用仍保持相对松散的结合状态，既可避免过量质子捕获，又能维持高质子迁移率。相比之下，含有强质子受体基团的膜材料虽能促进紧密酸碱结合，却易将质子固定为刚性离子对，这不仅会减少可移动载流子数量，还会提高质子传输的活化能，最终尤其在低水合条件下降低导电性。由此可见，–SO3H的重要性不仅在于提升导电性，更在于为在不固有牺牲选择性的前提下优化质子传输性能提供了功能性基础。 图1.(a)代表性膜材料的离子电导率与渗透率关系图；(b)基于磺化基膜的离子传输机制示意图 图1a总结了近年来报道的基于聚合物的质子交换膜中离子电导率与渗透率之间的相关性，从而直观地展示了决定RFBs中膜性能的电导率–选择性权衡关系。而且，渗透率数据是使用两种代表性活性物质记录的，使得不同化学体系之间的跨膜传输特性得以进行直接比较。基于此，本图汇编了一系列代表性膜体系，并引入了一个经验性上限作为基准，该上限反映了在给定渗透率水平下可达到的最佳电导率。总体而言，该数据集表明-SO3H功能化膜往往更靠近甚至超越此经验性上限，表明磺化反应是在不成比例增加渗透率的情况下提升电导率的关键因素之一。例如，SPIM和SPEEK-Trip等代表性体系清晰地展示了此趋势。在这两种情况下，增加磺化密度均能促进亲水性离子域及连续质子传输通道的形成，从而在不会成比例增加渗透率阻力的前提下提升电导率。因此，实验数据逐渐向上限区域偏移，表明通过合理调控磺化反应，可将膜性能提升至超越传统电导率–渗透性权衡关系的水平。在铁氰化物基体系中，如今也出现了类似的趋势。而且，在磺化阳离子交换膜中，固定的–SO₃⁻基团对阴离子型铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原电对产生强静电排斥作用，从而抑制活性物质渗透，同时维持较高的离子电导率。此对比表明磺化作用的重要性并不局限于钒体系，或可为不同氧化还原体系中的传输–选择性平衡优化提供一种普适性解决方案。 磺化膜中的质子传输通过三种协同途径实现：(i)从解离的–SO3H基团进行离子交换，增加了可移动质子的库容，同时提高了IEC；（ii）载体传输，即水合质子复合物通过富含水的离子区域扩散；以及（iii）Grotthuss跃迁，即质子沿延伸的氢键网络迁移。增加-SO3H含量通过增强水合作用和促进渗透离子网络的发展来放大这些传导模式，从而提高电导率。 与此同时，–SO3H基团可增强静电排斥作用，并促进形成更具选择性的离子通道结构，只要溶胀效应得到有效调控，结构便能抑制活性物质渗透，同时提升选择性。在此方面，刚性主链提供了关键的结构优势：其形状稳定的骨架可将水合离子域限制在清晰界定的连续传输通道内，抑制溶剂吸收引发的溶胀，从而在保持高效质子传导所需连通性的同时，不损害离子选择性。因此，在刚性基质中合理设计磺化修饰，可将膜材料性能推向突破导电性与渗透性之间权衡的新境界。 图1将电导率–渗透率平衡与–SO3H/–SO3−在水合膜中的传输作用联系起来。此作用应与电解质的需求进行对比，而非用于普遍性地对官能团进行排序。固定化的–SO3–位点可支持阳离子传输，而固定化的–NR3+位点则可支持阴离子传输。–COOH的贡献取决于其在运行条件下的电离状态，而含磷酸基团与两性离子基团则为离子缔合与水合作用提供了不同的局部微环境。因此，从官能团中进行选择时，需明确目标载流子、需保留的活性物种，以及完整膜在操作电解质中的稳定性。 由于–SO3H能够同时调控离子传输、排斥作用及溶胀行为，将其引入多种材料基质后，已衍生出涵盖从传统聚合物到先进复合材料及纳米复合材料的广泛膜平台体系。经典且被广泛研究的体系，包括磺化聚（亚芳基醚酮）（SPAEK）、磺化聚（酞嗪酮醚砜）（SPPES）、磺化聚酰亚胺（SPI）、磺化聚（苯醚）（SPPO）、PFSA以及磺化聚（醚砜）（SPES）（图2），通常兼具高离子电导率与优异的化学稳定性，源于–SO3H基团与工程化聚合物主链之间的协同作用。如图2左侧所示，代表性主链按SPAEK、SPPES、SPI、SPPO、PFSA及SPES的顺序排列。除上述基准体系外，一批新兴磺化结构体系，包括磺化聚（硫醚酮）（SPTK）、磺化三嗪骨架（SCTF）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、具有固有微孔性的磺化聚合物（SPIM）、磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）以及磺化聚（苯硫醚砜）（SPSS）已进一步拓展了设计范畴，实现对离子传输通道的更精准调控，并在多数情况下兼具选择性优势。如图2右侧所示，新兴结构体系按SPTK、SCTF、SPBI、SPIM、SPEEK及SPSS的顺序排列。而且，芳香族主链的构象自由度可显著影响链堆积方式、自由体积演变以及离子域的连续性。基于此，刚性聚合物结构通常依赖于构象受限且不可旋转的苯基单元，以抑制链段旋转并维持主链刚性。因此，在图2中，不可旋转的苯环以蓝色高亮标示，作为刚性骨架的典型特征；而可旋转的苯环则以红色高亮标示，代表更具柔性的连接结构。总体而言，设计方案均遵循同一核心原理：将SO3H官能化与主链刚性/柔性的调控相结合，并引入杂化材料，从而同步提升离子电导率、保持机械强度并优化离子选择性。 图2.RFB膜用磺化聚合物的化学结构示意图 2.磺化工艺与膜制备面临的挑战 尽管多样化的磺化策略与膜制备技术为调控膜的结构与化学性质提供了丰富的工具库，但要实现水系电池的高性能系统，仍需对决定膜在实际运行条件下行为的材料与加工变量建立更基础的理解，包括–SO3H含量及其空间分布、由此产生的吸水性与溶胀倾向，以及离子微区的纳米–微米结构特征，共同决定了膜的导电性与离子渗透性。因此，最优磺化路线的选取应基于导电性与选择性的目标平衡，同时将尺寸稳定性与制造可行性视为关键实际约束条件，而非仅以DS指标为准。 在水系电池中用于膜基离子分离的磺化芳香族聚合物的开发，已凭借多种磺化策略得以实现，每种策略均具备独特优势与固有局限性。总体而言，磺化路线的选择主要决定了–SO3H基团的引入方式与分布模式，进而塑造离子域形貌，并最终调控导电性、选择性、尺寸稳定性及耐久性。直接磺化法通常采用硫酸或氯磺酸等强酸，因运行简便且成本效益高，已成为最广泛采用的方法，尤其适用于PEEK等高性能工程聚合物。然而，对DS的精准控制往往难以实现，且过度磺化可能导致主链降解或引发交联等不良副反应。为调控磺化度，间接合成路线已被广泛探索。将磺化部分接枝到聚合物骨架上可以更精确地控制-SO3H的分布，但通常涉及多步反应，增加了时间和成本，并限制了大规模实施。同样地，预磺化单体的聚合反应可构建具有定制DS及可调微相分离形貌的明确结构，但其应用仍受限于高单体合成成本以及可能降低聚合效率的位阻效应。除聚合物主链外，对无机构建单元进行磺化处理，也已成为将–SO3H引入有机–无机复合膜体系的可行途径。在此背景下，磺化无机相主要作为功能填料掺入聚合物基体，提供额外酸性位点并构建界面离子传输通道。与此同时，无机骨架可抑制聚合物链松弛并限制溶剂吸收，从而通过抑制过度溶胀来增强尺寸稳定性。总体而言，这些策略为调控膜结构与性能提供了互补路径；然而，如何在电导率、选择性、化学稳定性与制造成本之间取得平衡，仍是实际应用面临的核心挑战。 制备工艺对IEMs的结构与功能特性具有深远影响，进而决定其整体电化学性能。溶液浇铸法作为最广泛采用的制备工艺，通常始于将磺化芳香族聚合物溶解于适宜的极性非质子溶剂中，制备均质聚合物溶液；随后进行过滤与脱气处理，实施可控浇铸，最后去除溶剂以形成致密薄膜。但是，膜结构的形成并非仅由溶解过程决定；蒸发参数（包括温度、湿度及干燥速率）、溶液浓度与黏度，以及后续后处理步骤（如热退火、酸交换与水合平衡）共同调控相分离动力学、离子微区连通性、缺陷形成及尺寸稳定性。因此，精准控制上述工艺变量对于调控导电性与选择性之间的平衡，并确保制备出具有器件适用性且性能可重复的膜材料至关重要。尽管该工艺简便且易于规模化生产，但其常存在残留溶剂问题，可能损害膜的机械完整性。相比之下，电纺丝法可制备具有高孔隙率及互连质子传输通道的纳米纤维膜，从而赋予膜材料更优异的导电性能；但通常需进行交联等后处理步骤以增强纤维间接点的机械强度。利用溶剂–非溶剂体系进行的相分离技术，可构建可调谐多孔结构，在燃料电池等应用中具有显著优势。然而，溶剂蒸发或干燥过程中可能引发的孔道塌陷，要求对加工条件进行精细优化。界面聚合法则提供了一种替代途径，可用于制备具有高选择性表面层的超薄复合膜（如磺化聚砜–聚酰胺杂化材料）。但该技术需对界面反应动力学进行精准控制，以规避缺陷并确保实验结果的可重复性。总体而言，每种制备工艺均侧重不同的关键考量：例如溶液浇铸法注重可扩展性、电纺丝法侧重结构调控、相分离法聚焦孔道工程，而界面聚合法则强调复合功能实现。因此，工艺路线的选择必须与目标应用场景精准匹配，因为工艺与材料的相互作用最终决定了膜材料在能量转换与存储领域的性能表现（图3）。 图3.常用磺化方法与膜制备技术示意图 3.用于RFBs的磺化聚合物膜的设计与应用 膜的选择取决于维持电荷平衡所需的离子种类，以及应在各自半电池中保留的氧化还原活性物质。在VRFB中，低膜电阻必须与钒物种的交叉和酸性电解质在充电操作状态下的稳定性相平衡。在锌基电池中，除锌沉积与剥离、湿态机械完整性以及需抑制的离子种类外，还需综合考虑所需的离子传输性能；这些待抑制离子种类在锌–溴体系与其他锌化学体系间存在差异。对于水性有机RFBs，氧化还原活性分子的尺寸、电荷及化学态可能取决于pH与荷电状态，进而影响离子分配、吸附及交叉渗透现象。因此，含–SO3H基团的膜材料应在电解质平衡后的离子交换状态下进行评估：主导电荷载体无法仅凭酸性基团推断得出（图4）。 图4.常用Nafion 117膜的性能评估标准、性能基准及代表性膜测试方法 3.1全氟磺酸化柔性膜 氟化聚合物膜因卓越的化学稳定性、机械柔韧性以及可调控的离子传输特性，已在新兴能源系统、渗透汽化及气体分离领域得到广泛应用。其中，PFSA型聚合物已成为研究最为广泛的质子传导膜类别，主要归功于其独特的微相分离结构。自20世纪70年代问世以来，Nafion膜通过构建由–SO3H基团组成的离子簇所形成的高效质子传导通道，为质子交换材料树立了标杆。高度结晶的聚四氟乙烯主链与适度柔性的全氟乙烯基醚侧链之间的协同作用，实现了机械强度与离子传输性能的绝佳平衡。而且，化学惰性的PTFE骨架确保了结构稳定性；而水合磺化侧链则自组装成动态、互连的网络结构，从而促进质子快速传导。多尺度结构设计范式不仅奠定了Nafion在质子交换膜领域长期成功的基石，更为后续功能化氟化膜的创新提供了重要启示。 近年来，用于RFBs的PFSA膜研究主要集中在控制离子微区结构以及设计复合材料，以平衡导电性与选择性之间的权衡。Zhai等人在Nafion中实施了超分子“修复”策略，通过Nafion、氟化嵌段共聚物和多金属氧酸盐之间的协同非共价相互作用，将离子微相的尺寸缩小至约1nm，从而有望实现精确的纳米结构调控（图5a）。Kim等人通过在水性基底中预排列离聚物，实现了自下而上的控制，获得了具有约55%结晶度的高度有序离子通道及优化的传输路径（图5b）。Hwang等人通过在30°C、60°C和90°C下将Nafion115在水中溶胀，随后在130°C下进行溶胀与退火处理，以及在160°C下以1mm s⁻¹的拉伸速率对Nafion117进行双轴拉伸，成功控制了面积拉伸比γ；他们发现，当γ接近1.25时，与厚度无关的质子电导率和钒渗透率显著下降，之后趋于平稳，从而在高电流密度下稳定PFSA的性能（图5c）。为了在降低溶胀的同时提高选择性，Li等人将具有高比表面积的Ketjen黑引入Nafion中。由此产生的静电/结构增强效应抑制了溶剂吸收，并改善了离子筛分性能（图5d）。加工工艺亦可重新调整导电性与选择性的平衡。Peng等人发现煮沸预处理可降低Donnan电位，增加溶液吸收量，并加速质子传输，从而提高电导率，但同时也增加了钒的渗透性。这种权衡关系由以下因素决定：(i)膜对溶剂的吸收能力；(ii)被吸收物质在基质中的本征迁移率（图5e）。尺寸与取向控制进一步提升了选择性。Lee等人通过在空气/水界面进行分子排列，制备了具有高度有序离子通道的PFSA膜。有序的离子结构显著抑制了钒离子的跨膜渗透，相较于传统PFSA膜，离子选择性提高了500倍（图5f）。So等人将单轴拉伸的PFSA膜应用于VRFBs，有效抑制了钒离子跨膜渗透（图5g）。Vijayakumar等人系统性地调节PFSA的当量重量，以调控磺酸基团密度及离子域几何结构，结果表明较高的当量重量（EW）可收紧水合传输路径，从而显著抑制钒渗透，尽管这会以部分质子传导率为代价。通过减薄膜厚，他们抵消了增加的欧姆损耗，最终制得兼具低渗透率与低电阻特性的薄型高EW PFSA膜，进而提升了VRFB循环效率（图5h）。总体而言，研究表明超分子限域、界面自组装、应变诱导取向以及复合材料增强效应，均是调控PFSA微观结构的互补性方法，从而可调控质子传输与离子跨膜扩散。 图5. (a)纳米结构调控；(b)离子传输路径优化；(c)双轴拉伸；(d)引入Ketjen black；(e)煮沸处理；(f)离子通道定向排列；(g)单轴拉伸；(h)形貌调控 最近的研究强调了利用复合材料和超分子策略来调控PFSA的微观结构及其界面化学性质，从而将导电性与物质跨膜传输分离开来。Ye等人将功能化纳米线均匀分散于PFSA中，并在膜表面层压一层超薄的PTFE皮层，由此构建出一种夹层结构，可延长钒离子的扩散路径。同时，刚性纳米线上的表面基团提供了额外的质子传导位点（图6a）。Han等人将两性离子功能化二氧化硅嵌入Nafion中。磺化二氧化硅表面不仅提升了离子电导率，还抑制了活性物质的跨膜传输，从而提高了电池的电压效率（图6b）。基于此思路，Ye等人将超亲水性二氧化钛纳米管引入PFSA膜中。磺酸基团优先吸附于纳米管表面，并沿管壁更均匀地分布，而纳米管支架则增加了氧化还原物质的传输曲折度。这些效应共同抑制了物质跨膜传输，并提升了离子选择性（图6c）。该研究团队采用类似方法，将表面修饰有原位生长亲水性三氧化钨纳米颗粒的氧化石墨烯纳米片嵌入增强型PTFE薄层中，构建出一种层状PFSA杂化材料，从而引入了一种机械强度优异的阻隔层，既能抑制溶胀现象，又可减少活性物质的跨膜传输。GO作为物理屏障，可增加钒物种的曲折度，从而抑制交叉渗透；而在GO上生长的三氧化钨纳米颗粒则引入了质子活性位点，促进质子传导并降低界面传输阻力。GO–WO3异质结构由此兼具优异的钒截留能力与高质子传输效率（图6d）。与无机离子导体的杂交还可以增强力学性能并重建传输路径。Wang等人制备了Nafion/PVDF/LLZTO膜，该膜具有0.29mS cm⁻¹的离子电导率及优异的机械性能。计算分析证实在聚合物–陶瓷界面处形成了互补的Li⁺迁移路径及脱氢位点（图6e）。He等人开发了一种超分子共组装策略，通过引入氟烷基接枝的聚金属氧酸盐（POMs）纳米团簇作为添加剂。氟烷基链将纳米团簇锚定在全氟化基质中，而无机POMs核心则优先分布于离子区域，提供额外的质子传递位点及纳米级空间位阻，从而同时提升电导率与选择性（图6f）。Lee等人合成了厚度小于20nm的复合薄膜，其中接枝了PFSA的GO，接枝离聚物不仅增强了机械强度，还构建了高效的质子传输路径，其能量效率优于商用参考材料（图6g）。 图6. (a)功能化掺杂纳米线；(b)功能化掺杂二氧化硅；(c)亲水性掺杂二氧化钛纳米管；(d)将三氧化钨锚定在氧化石墨烯上；(e)使用无机陶瓷作为填料；(f)接枝多金属氧酸盐纳米团簇；(g)接枝氧化石墨烯 对于氟化柔性膜（以PFSA为例），固有的微相分离为四种广泛采用的设计策略提供了结构基础：(i)曲折度/屏障工程（PTFE皮层、GO片层、纳米管），以延长并限制钒离子的扩散；（ii）界面质子传输工程（磺化二氧化硅、三氧化钨、POM簇），在保持Donnan排斥作用的同时增加跳跃位点的密度；（iii）超分子共组装，将功能性填料固定于PFSA离子域内，且不破坏已形成的质子传输路径；以及（iv）与陶瓷/碳框架的机械共增强，以支持超薄、可加工的结构形式。其指导原则是利用PFSA的可调控微结构，通过取向、拉伸、界面自组装及杂化手段同时保留连续的质子网络，并为多价离子构建各向异性、曲折的传输路径。相同的填料未必会产生相同的负载依赖性响应：分散性、聚集性、界面相容性以及由此产生的水合形态，共同决定了添加填料是构建出有用的传输路径，还是引入缺陷。这些策略充分利用了氟化柔性膜的独特优势，例如在严苛电化学环境中卓越的化学/热稳定性、良好的加工性能（如薄膜制备与取向控制），以及对无机和超分子改性剂的广泛兼容性。仍需克服的挑战包括：长期循环过程中填料–离聚物界面的老化、高IEC条件下的水分吸收控制、减薄厚度时的渗透抑制，以及实现可规模化、可重复加工且保留纳米级有序性的工艺。在高填料负载量下，填料团聚可能增加脆性，而反复吸液与溶胀则可能导致界面脱粘或填料流失。实现这些目标，可将PFSA公司的工业成熟度与结构可调性转化为适用于RFBs的下一代高性价比隔膜。 3.2全氟磺酸化刚性膜 最近的工作利用了刚性、晶体学有序的支架，其中化学惰性的全氟离聚物被集成到亚纳米通道结构中，以提高选择性，同时保持高效的离子传输。Pang等人报道了一种通过将磺化共价有机框架（SCOF）与Nafion链交织而成的自支撑结构膜。在该设计中，SCOF支架与渗透的Nafion链之间形成的楔形榫卯式互锁结构，在密集排列的–SO3H位点构成的连续网络中提供了机械稳定性，既促进了通过Grotthuss机制的高效质子传输，又抑制了膜材料的溶胀。与此同时，氢键相互作用将柔性PFSA链限制在SCOF孔道内，使有效孔径从约15.0Å缩小至5–10Å。此孔径缩小显著提升了质子与钒离子的选择性（图7a）。另一方面，Han等人通过开发一种嵌入酰胺化/磺化UiO-66的复合膜，解决了Zn–Br体系中的交叉渗透问题。MOF笼结构与胺官能团可选择性捕获Br⁻，从而抑制交叉渗透；同时，调控后的亲水区域构建了相互连通的水通道，在平衡Zn²⁺传输与溴离子截留之间取得平衡（图7b）。此处，维持Zn²⁺传输与限制溴物种交叉渗透是膜材料设计的两个独立目标，其结果不应仅依据钒离子交叉渗透标准来解读。Ji等人通过以下步骤构建了一种分级膜：(i)合成二维BN纳米片；(ii)以Nafion作为磺化侧链前体，将磺酸基团接枝至BN纳米片上以提高IEC；(iii)将上述纳米片整合至多孔PEI基质中，从而通过有序且经酸功能化的传输路径，缓解VRFBs中的离子传输限制（图7c）。针对锌电池中的枝晶生长问题，Xia等人[78]将刚性Zn–N悬浮离子阵列引入薄膜中。这种设计提升了抗穿刺性能和机械强度，有效抑制了锌枝晶生长，并实现了550次循环的稳定运行（图7d）。锌基案例也表明，直接将VRFBs的膜设计规则移植到其他体系存在局限性：在VRFBs中，钒离子跨膜扩散是不希望发生的；而在许多水系锌电池（包括锌基液流电池）中，Zn²⁺传输却是必需的。因此，关键不在于对多价离子设置通用阻隔，而在于为特定电池所需的离子提供适宜的固定电荷分布及水合传输路径。含磺酸基的界面结构或可调控局部Zn²⁺分布，但过强的Zn²⁺结合作用反而可能阻碍其迁移率。此外，还需综合考虑电解质相容性、吸水性能、湿态机械完整性以及抗锌渗透能力。离子分布的改善是否会导致锌沉积更加均匀，应在相应细胞中加以验证，而非仅凭膜电导率进行推断。 图7. (a)共价有机框架中孔尺寸的减小；(b)亲水通道工程；(c)刚性锌–氮悬浮离子阵列的整合；(d)缓解离子传输限制 全氟磺化刚性膜及其杂化材料，将PFSA整合于有序、刚性框架中具备以下独特优势：(i)尺寸稳定性及极低溶胀率；（ii）全氟化主链在强酸及氧化性电解质中展现出卓越的化学稳定性；（iii）晶体学定义的SO3H阵列，可支持以Grotthuss机制为主导的质子传导；以及（iv）通过亚纳米级孔隙实现的尺寸与Donnan排斥效应，以及抑制多价离子或卤化物跨膜渗透的离子选择性。通过将PFSA整合到刚性COF/MOF/2D-BN支架中，无论是将PFSA链物理锚定在其孔内，还是将磺化部分化学接枝到支架上，膜同时保持高电导率并提高选择性。增强的机械韧性还可实现更薄、电阻更低的膜结构。因此，刚性–全氟磺酸基设计为开发适用于VRFB与Zn-RFB电池、且兼具耐用性与应用适配性的隔膜提供了一种极具吸引力的解决方案。 3.3非全氟磺化柔性膜 […]
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