October 20, 2026

第一作者：张育嘉 通讯作者：叶强 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.129003 感谢上海交通大学叶强团队（第一作者：张育嘉）校稿！ 工作简介 铁铬混合电解液中的失衡是铁铬液流电池（ICFBs）容量衰减的主要原因。本研究提出了一种电解质状态模型，该模型采用基于摩尔浓度的表达式，探究摩尔浓度与价态失衡对ICFBs理论容量的影响。该模型将价态失衡的程度与铁离子浓差电池（IICC）的容量相关联。在此运行模式下，价态失衡主要因氧气侵入而加剧，促使利用IICC的容量演化来量化O₂侵入速率。在正常运行期间，电解质失衡还源于副反应HER以及储能活性物质的跨膜扩散。这些因素通过分析超声气泡传感器获取的气液流动数据，以及通过ICP-OES测得的失衡电解质样本中的组分浓度数据进行探究。基于此，本文对导致ICFBs容量衰减的关键因素进行解耦，进而构建一种用于监测电解质健康状态（SOH）的贡献因子分解方法。此外，本研究还提出了第二种SOH监测方法，即整合原位Ag/AgCl参比电极的信号。该方法基于电解质的成分特性，并与前述方法进行了验证。双重监测策略表明添加铋或铟均可缓解由寄生HER引起的容量衰减。引入这些催化剂后，O₂渗透成为导致ICFBs容量衰减的关键因素。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 对于VFB和ICFB而言，维持溶液中活性物质的稳定至关重要，要求防止沉淀物生成及电解质泄漏。除上述考量外，即使在正常运行条件下仍可能出现的电解质失衡现象，则源于跨膜物质跨层迁移、气体析出副反应以及空气氧化作用。在VFB电池中，钒是唯一承担能量传递功能的活性物质，因此由跨层迁移引发的污染本质上具有可逆性；在ICFB电池中，尽管两个半电池分别含有不同的能量传递物质（Fe与Cr），采用混合电解质使得活性物质跨层迁移现象易于被恢复。这种固有特性使电解质再混合成为消除摩尔（即化学计量）和体积电解质不平衡的可行策略。 核心内容 1.QIICC（IICC的容量）与ΔSOHO₂ in（氧气侵入的健康状况） 图1.各实验案例中QIICC的时间演化及线性扩展 不同催化剂负载量下A–D工况的QIICC(t)随测试时间(t)呈线性上升趋势。由于催化剂负载量对系统密封性无影响，且ICFBs材料的性能在实验过程中保持稳定，推测独立测试案例中的氧气渗透速率几乎完全相同，这与图中的实验结果一致。即使在微正压的惰性气体环境中，测试装置仍可检测到氧气渗透现象。根据管材材料的氧渗透率物性数据估算的qO₂为25.6 mL（STP）d⁻¹，较实验测得的qO₂值高7.1%，结果基本合理。这说明薄壁输液管路是当前实验中氧气渗透的主要来源。   2.nH₂（氢气的累积摩尔量）与ΔSOHHER（HER的健康状态） 图2.通过气泡传感器（BS）在60个ICFB循环中检测到的nH₂与ΔSOHHER的变化趋势：(a)工况A（无催化剂）；(b)工况B（Bi催化剂）；(c)工况C（In催化剂）；(d)工况D（Bi和In催化剂） 对于案例A，在无催化剂的ICFB循环测试结束时，ΔSOHHER超过50%，揭示了HER对容量稳定性的严重威胁。相比之下，案例B–D展示了使用Bi或In催化剂时实现的显著HER抑制效果。具体而言，使用Bi催化剂时，在超过160小时的测试期间，ΔSOHHER始终低于5%。单独使用In催化剂时，其抑制效果略优于Bi催化剂，ΔSOHHER被控制在4%以下。而Bi与In联合使用的催化剂则展现出协同效应，在约170小时的测试中，ΔSOHHER降至不足2%。   3.ΔnFe、ΔnCr及ΔSOHcross 图3.测试案例结束时的金属离子浓度及摩尔失衡指数：(a)含ΔSOHcross的正极电解质中的Fe；(b)负极电解质中的Cr 在正常ICFB循环过程中，FeP³⁺（正极Fe3+）稳定地存在于正极电解质中，且c(FeP³⁺)随SOC的增加而上升。鉴于两种电解质中的总铁含量相近，过量的FeP³⁺倾向于向负极电解质扩散，而FeN²⁺则向正极电解质扩散。因此，在60次ICFB测试后，正极电解质中观察到铁富集现象，表明Fe²⁺的膜扩散系数高于Fe³⁺。Fe的富集程度高于Cr，即在所有测试案例中ΔnFe(tend)均大于ΔnCr(tend)，潜在机制仍需进一步研究。 除铁与铬活性物种的交叉作用外，交叉迁移水的累积还会引发体积失衡。本研究中，每次实验后正电解质与负电解质的体积变化均低于1.5mL，对应60次循环后体积失衡率小于3%。基于此，体积失衡现象及其伴随的SOH变化均可合理忽略。   4.源自容量衰减因子的SOHm1（通过解耦容量衰减成因测得的SOH） 图4.各因素对ICFB容量演化的贡献：(a)案例A；(b)案例B；(c)案例C；(d)案例D 对于无催化剂工况A，EU(γ)（电解质利用率）的快速衰减主要归因于HER，该反应在第60次循环时已占容量损失的50%以上。分别采用Bi或In催化剂的ICFBs中，各衰减因素对EU(γ)的贡献度相当。对于同时添加Bi与In的工况D，HER的协同抑制作用使其在第60次循环时的贡献度降至2%以下。在此条件下，ΔSOHO₂成为长期运行过程中的主要衰减因素，凸显了提升密封性能的必要性。   5.SOCi的动态演变 图5.SOCi的动态演变：(a)案例A；(b)案例B；(c)案例C；(d)案例D 由于过电位损失较高，案例A中SOCi的有效使用范围较使用Bi或In催化剂的其他案例更为狭窄。尽管摩尔失衡指数（ΔnFe与ΔnCr）差异不大，但在各案例的特定ICFB循环中，SOCP的可使用范围均大于SOCN，可归因于本实验中，初始平衡状态下Fe-Cr混合电解质中Fe的总浓度为1.2M，低于Cr的总浓度（1.4M）。 此外，随着ICFB循环的进行，每个案例中的平均SOCP均增加，而SOCN则减少，对应于正价态失衡指数（Δq）的上升，表明氧化型价态失衡加剧。本研究的测量结果提供了直观证据，表明在案例A（无催化剂）中，价态失衡的快速恶化会，造成相较其他使用Bi或In催化剂的案例更严重的容量衰减。   6.源自组分演化的SOHm2（通过分析电解质成分来测定SOH） 图6.SOHm2的动态演变：(a)ICFB的测试时间（标记表示特定循环结束时的SOHm2）；(b)ICFB的循环次数 在所有情况下，SOHm2均呈现波动，源于两个因素：(1)物种迁移方向取决于膜极性，而在充电与放电过程中该极性会发生反转，从而在每个ICFB周期内引发SOH波动；(2)物种富集的线性时间累积假设忽略了SOCi对物种跨膜通量的动态影响。SOH监测方法在每个周期结束时表现出更高的准确性，此时SOHm2更具代表性。工况A（无催化剂）表现出最快的SOHm2衰减速率，至第60次循环时已降至26%。   7.SOHm1与SOHm2的相互验证 图7.SOHm1、SOHm2及EU随ICFB循环变化的演化曲线：(a)情形A；(b)情形B；(c)情形C；(d)情形D；基于循环的统计量：(e)SOHm1与SOHm2之间的差异；(f)ΔEUη SOHm1与SOHm2的演变趋势相似，证实了两种方法的可靠性。两种方法间的相对误差以SOHm2−SOHm1表示，中位数反映了两种方法间的系统误差，其绝对值均小于3%。尽管SOHm1和SOHm2之间的交叉验证表明了测量方法之间的内部一致性，但本研究中没有通过重复实验进行统计验证，限制了提供数据再现性的直接证据。 此外，当同时引入Bi和In催化剂（案例D）时，ΔEUη的中位数从17.3%（案例A，无催化剂）降至14.4%，表明催化剂在抑制过电位引起的容量衰减方面具有一定效果。   8.背景化分析与建议 图8.本研究中CDR与CE的相关性以及近期ICFB文献中的相关结果 当引入Bi或In催化剂时，CE的提升与CDR的下降同步发生，证实了两个指标间的相互依存关系。此外，采用Bi催化剂的测试体系获得的CE高于采用In催化剂的体系，尽管In催化剂在高SOC条件下表现出更优异的HER抑制性能，是因为直接决定VE的过电位同样会影响CE，而Bi催化剂在抑制过电位方面优于In催化剂。对于复合催化剂体系，同时使用Bi与In催化剂时，本研究中所有实验条件下均获得最高CE与最低CDR，表明通过联合应用两种催化剂可提升容量性能。其不足之处在于VE略低（89.1%），而单独使用Bi催化剂时为89.8%，凸显了对催化剂改性电极进行微观形貌调控的必要性。 核心结论 本研究通过引入混合Fe-Cr电解液的摩尔失衡指数与价态失衡指数，系统分析了多种失衡源对ICFBs的SOH的影响。本研究开发了量化三种主要失衡源：氧气侵入、HER及活性物质跨膜的方法。此外，作者团队还提出了一种替代性的SOH测定方法，该方法通过在ICFB电解槽中加装辅助GE与RE，以实时解析循环过程中的OCP曲线。两种SOH测定方法的高度一致性，验证了所提出的用于解析容量衰减机制的方法论，并证实了基于电解液成分分析的理论容量计算的准确性。