October 19, 2026

通讯作者：冯季军 通讯单位：济南大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241701 工作简介 本文通过研究多组分体系中的相平衡，系统性地阐明了钒电解液的稳定性边界，包括工作温度范围与硫酸盐浓度窗口。结合实际电化学性能测试，确定钒电解液的热力学稳定窗口为：工作温度20–40 °C，总硫酸盐浓度3–6 mol L⁻¹。在25 °C、总硫酸盐浓度4.5 mol L⁻¹的适宜工作条件下，钒电解液在200 mA cm⁻²下循环100次后，容量保持率可达88.19%，每循环平均容量衰减率仅为0.118%；放电容量达28.9 Ah L⁻¹，CE高达99.69%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 间歇性可再生能源占比的持续增长，催生了对能够平衡电力供需的大规模储能系统的需求。在现有技术中，VFBs因长循环寿命、固有安全性以及功率与能量容量可独立扩展的特点，成为电网储能领域的理想选择。钒电解质是决定VFBs性能与稳定性的关键组件。在不同的初始电解质配方中，V3.5+电解质含有等摩尔V（III）和V（IV），对应于+3.5的平均钒氧化态。与V(IV)电解质相比，V3.5+电解质无需在正负极电解质之间进行初始容量平衡，简化了电池调试过程，使V3.5+电解质更适用于实际的VFB应用。在含有V3.5+电解质的VFB充电过程中，负极半电池中的V(III)/V(IV)混合物发生还原反应，而正极半电池中的混合物则发生氧化反应。负极半电池通过V(II)/V(III)电对工作；正极半电池则通过V(IV)/V(V)电对工作。在充电中间阶段，V(IV)与V(V)共存于正极电解质中，混合价态电解质的相行为对电解质的高温稳定性至关重要。V(V)物种可能发生水解和缩合反应，从而增加V₂O₅沉淀的风险。低价态钒物种在低温下也可能沉淀。沉淀现象会降低活性钒浓度、可用容量及能量密度。V(V)沉淀物难以重新溶解，使得正极电解质成为主要稳定性问题。 核心内容 1.多价钒物种的相平衡图谱绘制 本研究采用等温溶解实验，探究不同温度及不同硫酸浓度条件下钒各价态的沉淀边界。实验首先分别考察了V(V)、V(IV)及V(III)单一体系，随后针对与正极半电池电解质相关的V(IV)/V(V)混合体系进行了研究。 1.1.单个V(V)、V(IV)及V(III)体系的相行为 在固定H₂SO₄浓度条件下，V₂O₅的溶解度随温度升高而降低，且在50 °C时达到最低值，表明溶解态V(V)在高温环境下稳定性降低。在每个温度点下，V₂O₅的溶解度均先上升，在H₂SO₄浓度接近3 mol L⁻¹时出现局部极大值，随后下降，直至在H₂SO₄浓度超过6 mol L⁻¹时再次上升。基于溶解度趋势及高酸性电解质的实际应用限制，本研究将10–40 °C与2–4 mol L⁻¹H₂SO₄区间选定为后续V(V)体系分析的初步范围。在平衡化处理后，V₂O₅仍为主要的结晶固体。 V₂O₄的溶解度响应与V₂O₅不同。在固定H₂SO₄浓度条件下，V₂O₄的溶解度随温度升高而增加，表明V(IV)在较高温度下具有更强的溶解稳定性。在每个温度点下，溶解度均随H₂SO₄浓度增加先上升后下降；继续增加酸浓度则无法进一步提高V₂O₄的溶解度，表明对于V(IV)体系，可初步确定的适用范围为20–50 °C及3–5 mol L⁻¹ H₂SO₄。V₂O₃亦呈现相似趋势：其溶解度随温度升高而增加，并随H₂SO₄浓度增加而经历一个峰值。因此，对于V(III)体系，初步选定的适用范围为20–50 °C及3–6 mol L⁻¹H₂SO₄。此外，平衡后V₂O₄仍为主要晶相，残留晶相主要为V₂O₃。 总体而言，三元体系中的相平衡结果表明钒氧化物在硫酸介质中的溶解稳定性取决于钒的氧化态：V(V)物种在较低温度下更为稳定，而V(IV)与V(III)物种在较高温度下则表现出更高的溶解度。通过将V₂O₅、V₂O₄及V₂O₃的稳定性区域相结合，本研究在20–40 °C及3–4 mol L⁻¹H₂SO₄条件下初步推定了热力学稳定窗口。 图1.不同氧化态钒氧化物在硫酸介质中于不同温度下的溶解平衡行为及残留固相分析：(a-c)V2O5、V2O4与V2O3的溶解平衡；(d-f)V2O5、V2O4与V2O3平衡后的残留固相 1.2.V(IV)/V(V)混合体系的相行为 V₂O₅与V₂O₄在四元体系中在20–40 °C温度区间内均保持相对较高的溶解度，与三元体系测得的温度范围一致。对于V₂O₅，溶解度随硫酸浓度的增加先显著上升，随后略有下降。基于V₂O₅与V₂O₄在四元体系中的平衡溶解行为，本研究确定了混合V(IV)/V(V)体系的适宜稳定区域为：温度20–40 °C，硫酸浓度4–6 mol L⁻¹。 与从三元体系中获得的初步稳定区相比，四元V(IV)-V(V)-H₂SO₄-H₂O体系的稳定区向更高浓度的硫酸方向移动。XRD图谱包含归属于V₂O₅和V₂O₄的峰。三元体系与四元体系的稳定区已合并。在所研究的混合价态条件下，整体热力学稳定窗口估计为20–40°C及3–6mol L⁻¹ H₂SO₄。 图2.四组分体系V2O5-V2O4-H2SO4-H2O中V2O5与V2O4的溶解平衡及残留固相分析结果（不同温度与硫酸浓度条件下）：(a)V2O5；(b)V2O4；(c)残留固相的XRD图谱   2.映射稳定窗口的电化学评估 2.1.温度依赖性循环性能 循环测试结果表明，在测试温度范围内，25 °C是适宜的运行温度。在此温度下，电池经过100次循环后仍保留初始容量的77.83%；每循环的平均容量衰减率为0.22%，最终放电容量为26.6 Ah L⁻¹。当温度高于25 °C时，循环性能逐渐恶化：在40 °C时，容量保持率与放电容量分别降至36.57%和12.7 Ah L⁻¹；而在50 °C时，仅保留初始容量的17.32%及2.0 Ah L⁻¹。在40 °C区间内的性能逐步下降表明该温度值代表实际应用中的上限温度，而非突发性失效的临界点。 图3.含4.2mol L⁻¹总硫酸盐的V3.5+电解液在不同温度下的电化学性能：(a)容量保持率；(b)每循环平均容量衰减率；(c)放电容量；(d)CE；(e)VE；(f)EE 在50°C时出现的严重衰减主要与V(V)沉淀有关。SEM显示两个电极上均有沉积物，其中正极上的沉积更为明显。XRD分析表明V₂O₅是正极上的主要沉积物。变温⁵¹V NMR也显示出随着温度升高，V(V)的共振信号发生变化。在20–50°C范围内，可观察到位于−560ppm附近的共振信号。随着温度升高，该信号减弱并向低场方向移动，表明V(V)的局部电子环境发生了改变。谱图演变可能反映了V(V)物种的水合作用、水解作用或缩合作用的变化。结果表明温度升高会改变V(V)的形态分布，促进V₂O₅沉淀，并加速容量衰减。 图4.石墨毡电极在50°C下循环后的表征及V(V)物种随温度变化的演变：(a)原始石墨毡；(b)循环后的正极石墨毡；(c)循环后的负极石墨毡；(d)电极的XRD图谱；(e)V(V)电解液在不同温度下的51V NMR谱图 较低温度并不一定能提升循环性能。在20 °C时，容量保持率为61.74%，低于25 °C时的数值。粘度增加、离子传输及电荷转移速率减缓会加剧极化效应，导致电池更早达到放电截止电压。在最初若干次循环中，20 °C下的放电容量初始值高于25 °C下的值，可能与较低温度下钒物种相对更优的相稳定性有关。然而，与25 °C相比，20 °C下较慢的电化学动力学特性，表现为更大的ΔEp（0.259 V）与Rct（304.75 Ω），会逐渐加剧极化，进而导致后续循环中容量下降。 效率值随温度变化仅略有波动，可能是由相互竞争的作用所致：较高温度加速电荷转移，同时促进膜传输；而较低温度抑制交叉渗透，却增强极化效应。总体而言，最佳工作温度范围约为25±5 […]