October 11, 2026

第一作者：刘凯 通讯作者：范豪&宋江选 通讯单位：西安交通大学&金属材料强度全国重点实验室 DOI：10.1002/adma.75077 感谢西安交通大学宋江选团队(第一作者:刘凯)供稿！ 工作简介 中性水系有机液流电池（AORFBs）中，正极酸化是制约其高比能、长寿命运行的关键难题。传统研究多聚焦于有机电解质的氧化还原电位、溶解度与可规模化合成等分子本征性能，然而在实用工况下，电池稳定性还高度依赖其所处的溶液环境。以TEMPO类电解质为例，电池循环过程中出现不可逆酸化，加剧歧化、开环等副反应，导致容量快速衰减。现有分子工程策略虽能部分缓解酸化，却难以兼顾高比能与长寿命，也无法从根本上消除溶液环境引入的质子源。因此，实现高比能、长寿命AORFBs，须将分子结构、支持电解质与pH演化规律作为整体考察，厘清酸化的来源、生成与消耗路径及其与电解质分子的耦合关系，并发展出切实可行的电解液工程策略。本研究以TEMPO为研究对象，首次揭示正极电解质电化学诱导的两阶段酸化过程：第一阶段由含氯支持电解质中的析氯反应（CER）及活性氯物种水解引起，导致快速且不可逆的pH下降；第二阶段源于氮氧自由基/N-氧铵离子氧化还原过程中的质子释放。基于该机制，团队从Hofmeister型阴离子调控规律中获得启发，以亲液型硫酸根阴离子（SO42-）替代离液型氯离子（Cl–），有效抑制CER与水解反应，从源头抑制酸化。1.0 M TMA-T在300次循环（413小时）后容量保持率达97.6%，容量衰减率由每圈0.024%降至0.008%（每天0.429%降至0.143%），循环寿命延长三倍。该策略在多种结构不同的TEMPO衍生物电解质中均实现显著寿命提升，为高比能、长寿命水系液流电池提供了通用参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因其高安全性、低成本、快速的反应动力学和结构可调性，被认为是最具前景的大规模储能技术之一。其中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）衍生物具有高的氧化还原电位（>0.80 V vs. NHE）、高溶解度和可规模化合成等优势，是中性AORFBs最具潜力的正极电解质材料。然而，TEMPO类电解质在电化学循环过程中普遍面临不可逆的溶液酸化问题，导致分子歧化、开环等副反应加剧，电池容量快速衰减。已有研究通过在TEMPO的4位引入取代基进行分子工程调控来缓解酸化，但不同取代基的TEMPO衍生物仍存在显著酸化现象，引入的功能基团也难以兼顾高比能与长寿命。因此，深入理解正极电解液的酸化机制，明确质子来源与消耗路径及其与TEMPO分子结构、电解液组成的耦合关系，是实现高比能、长寿命TEMPO基AORFBs的关键。 核心内容 1.两阶段酸化的原位探究 图1. 三种代表性TEMPO衍生物、原位pH演化及电化学充放电行为 选取三种取代基与电位不同的TEMPO分子（OH-T: 0.80 V、TMA-T: 0.92 V和TMAAcNH-T: 0.82 V vs. NHE）与甲基紫精（MV）组成AORFBs全电池。利用原位pH监测实际电池工况下TEMPO电解质的pH变化。原位pH监测揭示了一个共同演化规律：三种TEMPO电解质均经两阶段pH变化。第一阶段，首圈充电过程中pH快速且不可逆下降：50 mM OH-T，TMA-T和TMAAcNH-T的pH分别从7.26骤降至3.05，7.58至2.94，7.83至3.03，放电后仅恢复0.01。第二阶段，后续循环中pH呈现规律性、可逆的振荡，与氧化还原过程同步。浓度依赖实表明，浓度为500和1000 mM时，三种衍生物的最低pH值均逐渐降低，其中OH-T为0.59和～0、TMA-T为1.84和1.68、TMAAcNH-T为1.73和1.63，表明质子生成量与浓度呈正相关关系。   2.电解液酸化的电化学起源 图2. TEMPO基AORFBs中正极电解液酸化的电化学起源 通过总结三种TEMPO衍生物在首次充电及后续循环中的pH变化，初始不可逆酸化与后续可逆振荡的分离，显示了两个阶段由不同的反应过程主导。通过对循环后的TEMPO电解质溶液进行气相色谱（GC）和离子色谱（IC）分析，结果表明三种TEMPO电解液的气氛中均检测到氯气存在，且溶液中检测到次氯酸根（ClO–）和亚氯酸根（ClO2–）的特征信号。气相色谱分析证实循环O2含量不变，排除析氧反应（OER）作为主要酸化贡献者，同时直接检测到气相产物中存在Cl2，证明氯离子氧化经由CER产生氯气。定量分析结果表明ClO–和ClO2–随循环次数增加而累积，OH-T、TMA-T和TMAAcNH-T的首圈ClO–浓度分别为52.73 μM、59.65 μM和56.85 μM，循环5圈后分别增加至65.73，82.62和77.76 μM，ClO2–也呈现了类似的趋势，三种TEMPO电解质溶液在循环后的浓度分别为166.57，229.99和167.46 μM，表明TEMPO取代基对于含氯物种的生成影响不大，而是源于共同的电化学反应路径。通过DFT计算比较了CER与OER的反应能量，CER为二电子转移过程，OER为四电子过程，在高浓度的Cl–条件下，前者过电位显著低于后者，因此在充电过程中CER会优先发生。基于ClO–和ClO2–的定量结果，计算得到该阶段产生的质子浓度与实验pH下降一致。EPR定量曲线表明，加入100 μM NaClO后，OH-T、TMA-T、TMAAcNH-T的自由基浓度分别下降10.2%、7.0%、6.1%，证实ClO–作为强氧化剂诱导了TEMPO自由基的不可逆损失。   3.取代基依赖的酸耐受性 图3. TEMPO衍生物的酸诱导分子演化与稳定性 通过UV-Vis、EPR和1H NMR进一步分析了不同取代基的TEMPO电解质在酸性环境中的差别。UV-Vis吸收光谱表明，随着pH降低，TEMPO自由基特征吸收带（~428 nm）逐渐减弱，N-氧铵物种吸收峰（~480 […]