October 2, 2026

第一作者：张佳可&齐玉卓 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.53941/aes.2026.100007 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：张佳可）校稿！ 工作简介 本研究采用原位水热法合成了硫化镍改性石墨毡，并构建了以铁氰化物为介体、以固体普鲁士蓝（PB）为电极材料的氧化还原型对称电池。循环伏安法测试结果表明两者具有良好的电位匹配性；XRD测试则证实在循环过程中PB与普鲁士白（PW）之间发生了可逆相变。使用0.3M铁氰化物电解质可有效激活PB，在10–40%的PB添加比例中，20%的PB负载量可带来最优的容量提升与材料利用率，在全电池测试中，最大放电容量达69.66mAh，峰值功率密度达14.58mW cm⁻²。将20%的PB引入全电池后，CE、VE及EE均显著提升，VE的提升最为明显。当电流密度从20增至60mA cm⁻²时，EE持续下降。该电池在40°C时达到最大EE，主要因为温和加热可加速固–液氧化还原反应动力学，且不会引发PB晶格畸变或亚铁氰化物水解。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 在众多新兴水系液流电池构型中，中性铁硫液流电池近年来已逐渐展现出显著的研究价值与应用潜力，归因于活性物质来源广泛、初始投资成本低、环境友好性及适宜的运行条件。在该体系中，铁氰化物/亚铁氰化物电对通常作为正极活性物质，而硫化物/多硫化物电对则作为负极活性物质。铁氰化物/亚铁氰化物电对在中性或近中性水相环境中兼具优异的化学稳定性与循环可逆性；而多硫化物则具备原料储量丰富、材料成本低廉以及理论比容量高等优势。两类氧化还原电对之间的良好电位匹配，为构建兼具高安全性、低腐蚀性及可扩展量产能力的水系液流电池系统提供了可行策略。近年来，电极改性技术已被广泛采用，以增强液流电池的界面反应活性与电化学性能。针对多硫化物在实际运行中仍面临的严重穿梭效应及界面反应动力学迟缓等问题，已有众多研究者开展了系统性研究。然而，目前诸如WS₂和NiMoS等硫化物改性材料仍涉及复杂的制备工艺和高昂成本，且在中性铁硫液流电池中多硫化物界面反应的应用性及调控机制仍相当有限。相比之下，硫化镍材料则具备原料成本更低、制备工艺相对简单以及导电性能优异等优势。然而，铁氰化物/亚铁氰化物在正极上的有限溶解度（通常低于0.5M），限制了比容量与能量密度的提升，已成为制约该体系性能优化的关键瓶颈。 核心内容 1.PB–铁氰化物体系的潜在匹配性与反应动力学基础研究 图1.(a)铁氰化物体系与PB的循环伏安曲线；(b)铁氰化物体系中阳极/阴极峰电流密度与扫描速率平方根之间的线性关系；(c)固态PB样品在循环前后的XRD图谱；(d)添加与未添加PB时[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻体系的循环伏安曲线 在测试电位窗口内，[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻电对可观测到一对清晰的氧化还原峰，表明该液态氧化还原介体具有良好的电化学可逆性。同时，在PB中也检测到清晰的氧化还原信号，其峰电位与铁氰化物氧化还原电对的峰电位高度重合。结果证实水性[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻介体与PB/PW电对之间具有理想的电位匹配性，从热力学角度验证了PB参与氧化还原靶向能量存储反应的可行性。   2.PB氧化还原靶向反应的结构转变及电化学证据 XRD显示原始样品的主要衍射峰与PB的标准图谱高度吻合，证实所引入的固体颗粒为纯结晶PB相。循环后，所有主要衍射峰均向低角度方向移动。观察到的峰位移归因于Fe(III)还原为Fe(II)时晶格膨胀，以及K+伴随嵌入PB框架，增加了晶胞参数，进而使衍射峰向较低2θ角方向移动。结构证据表明PB在介体驱动下发生了可逆相变，而非保持惰性。根据PB/PW电对的能量存储机制，可溶的[Fe(CN)6]4−在放电过程中作为还原态电子穿梭体，与固态PB在正极储库中交换电子，逐渐将PB还原为PW。充电时，氧化的[Fe(CN)6]3−作为电子载体，将PW重新氧化为PB。因此，循环后固态样品中检测到的PW富集现象，与氧化还原反应驱动的PB/PW可逆转化相一致，这为PB参与能量存储提供了直接的结构证据。 对含PB与不含PB条件下的[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻体系进行了循环伏安法测试，与不含PB的体系相比，添加PB后，CV曲线呈现出显著变化：阳极和阴极峰均向负方向移动，表明PB参与了氧化还原平衡，其中固相PB/PW电对建立了一条竞争性电化学路径，改变了可溶性[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻介体的表观平衡电位。此现象证实PB在该体系中并非惰性固体，而是可与液态氧化还原介体发生电子交换，从而改变[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻电对的平衡电位。结果共同证明PB可在以水相[Fe(CN)6]⁴⁻/[Fe(CN)6]³⁻为介体的体系中参与氧化还原靶向储能过程。   3.亚铁氰化物浓度对PB活化行为的影响 图2.对称流电池在亚铁氰化物浓度分别为0.1M(a)、0.2M(b)及0.3M(c)时的恒电流充放电曲线；(d)不同PB添加量下对称流电池的电压–容量曲线；(e)不同PB添加量下对称液流电池的容量增量变化 对于0.1M与0.2M亚铁氰化物体系，引入PB后充放电时长变化可忽略不计；而在0.3M电解质体系中，添加PB后充放电时长均显著延长，证实PB在该介体浓度下可被高效活化，并有效参与能量存储过程。在本研究考察的浓度范围内，0.3M的[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻水溶液介体可驱动PB释放显著容量，且可作为进一步优化PB投加量的适宜工作浓度。   4.PB量对放电容量的影响 当PB的摩尔比例从10%增至20%时，放电容量显著上升，说明更多PB颗粒参与了氧化还原定向反应，从而贡献了额外容量。当PB负载量从20%进一步增至30%时，容量增长速率减缓；而当PB含量达40%时，容量与30%负载量时几乎持平。此趋势表明随着PB用量的增加，容量贡献率逐渐趋于平稳，而非无限增长，揭示了PB存在有效的利用窗口及上限容量值。 此外，在PB负载量为10–40%时，PB的理论电子需求量分别占介体电子储库的40%、80%、120%及160%。因此，当负载量达到30%与40%时，电子需求量将超过可用供给量，导致过量PB未被激活。其次，容量平台期与固–液界面处的传质限制密切相关：PB负载量增加会加剧电解质储库内颗粒的沉降与团聚现象，外层PB颗粒优先与电解质接触并发生氧化还原反应，而内层颗粒因液体接触不足无法被充分利用。由此，有效反应表面积不再随PB总质量呈线性增长。换言之，当PB负载量从20%增至30%及40%时，新增的PB主要构成非活性固体储备，几乎对可用放电容量无贡献。 并且，当PB比例从10%增至20%时，放电容量显著上升；但超过20%后，容量增幅趋近于零。平台期表明在当前实验条件下，20%为PB有效利用率的上限，故20%被确定为最佳负载量。综上所述，本部分研究证实PB可通过水相[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻介导的氧化还原反应参与储能过程。   5.集成系统的协同效应与运行工况适应性 5.1.采用优化PB负载量的全电池电化学性能 对具有及不具最佳PB负载的全电池进行了极化曲线和功率密度分布表征。根据功率密度曲线图，未采用PB的基准电池峰值功率密度约为12.00mW cm⁻²，而采用优化后PB的电池峰值功率密度则提升至14.58mW cm⁻²，相当于峰值功率密度提高了21.5%，主要归因于引入PB后正极容量提升及极化损耗降低。对比验证：在正极侧引入适宜的PB，可显著提升搭载NiSx-GF复合负极电极的电池功率性能。此外，经PB改性的电池能在更高电流密度下维持稳定放电，对应着极限工作电流密度的提升。综上，结果证实在正极区引入PB不仅能最大化完整电池的峰值功率输出，还可促进其在高倍率工况下的稳定运行。 图3.(a)含与不含PB的中性铁硫液流电池的极化曲线及功率密度分布图；(b)含与不含PB的中性铁硫液流电池的电压–容量曲线 引入PB后，电池的放电容量显著提升，最大容量从54.40mAh（无PB电池）增至69.66mAh，证实PB可有效拓展正极区室的可用容量，从而提升完整电池的总容量。与此同时，负载PB的电池其充电平台电压有所降低，而放电平台电压基本保持不变，表明PB主要优化了充电过程中的电压曲线，并在一定程度上缓解了电池极化现象。 图4.a)含与不含PB的中性铁硫液流电池的CE、(b)VE及(c)EE的变化趋势 两种电池在循环过程中均保持较高的CE，且仅有微小波动，表明两种体系均具备优异的电荷利用率和循环稳定性。尽管如此，集成PB的电池其平均CE仍略高于空白电池。当PB通过氧化还原定向反应参与正极储能时，铁基活性物质的利用率得以提升，且因正极容量受限而引发的充放电电压失配现象得到缓解，从而在整个循环过程中维持稳定且卓越的电荷利用率。 此外，添加PB的电池在所有循环周期中均持续保持更高的VE，且提升幅度较CE更为显著，表明PB的引入可有效降低电压损耗，并抑制充放电过程中的极化效应。上述结果证实优化PB负载量可同时提升整体电池的正极容量利用率，并优化其充电电压性能。同时，负载PB的电池在整个循环过程中始终保持更高的EE，且性能衰减趋势更为平缓。综上所述，采用优化配比的PB材料，可同步提升中性铁硫液流电池的输出容量、极化性能及效率保持率。增大的放电容量与优化的VE共同成为提升EE的关键因素，而稳定的CE则进一步验证了该集成构型优异的循环稳定性。 5.2.中性铁硫液流电池在不同电流密度下的EE变化 图5.(a)不同电流密度下中性铁硫液流电池的恒电流充放电曲线及(b)EE图 在约40°C条件下，当20mA cm⁻²增至60mA cm⁻²时，EE呈单调下降趋势；在20、30、40、50及60mA cm⁻²下，对应EE分别为89.23%、86.58%、85.21%、80.67%及75.96%，表明在低电流密度区间可维持较高EE，而高电流密度下加剧的内部极化效应则会降低EE。相比之下，当超过50mA cm⁻²时，效率下降幅度显著增大，源于高电流密度下活化极化、欧姆极化及浓差极化的加剧。综上，中性铁硫液流电池在20–40mA cm⁻²的电流密度区间内仍保持较优EE，但当电流密度超过50mA cm⁻²时，EE急剧下降，表明高倍率运行会对该体系的EE产生严重不利影响。 5.3.中性铁硫液流电池在不同温度下的EE变化