【液流论文】中科院煤化所张国营NRE:对称性驱动的各向同性水合作用通过偶极抵消效应抑制了蒽醌位异构体在水性有机液流电池中的降解过程
第一作者:郝文涛 通讯作者:张国营 通讯单位:中科院山西煤化所 DOI:10.26599/NRE.2026.9120268 感谢中科院山西煤化所张国营团队校稿! 工作简介 本文提出一项设计原则:采用对称且偶极矩趋近于零的分子核心,可诱导形成一个致密且均匀结合的水合壳层,从而在空间上阻断双分子降解过程。为验证该原理,作者团队合成了偶极矩范围从25.4D至0.0004D的蒽醌类化合物。其中,完全对称的1,5-二氨基蒽醌(15AQS)能够形成一个完整的、紧密堆积的水合壳层。实验结果表明15AQS具有卓越的稳定性:容量衰减率仅为每循环0.00018%,比基准化合物(1,4-、2,6-及2,7-衍生物)低100倍;在0.5M浓度下可实现342mW cm⁻²的峰值功率密度。多模态表征结果证实该水合壳层可固定–NH⁺质子,并保护富电子的C3位点免于发生二聚化反应。综上所述,本研究建立了一套可预测且便于通过计算方法实现的设计规则,旨在提升有机储能分子的固有循环寿命。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在过去的十年间,有机阳极材料的分子设计策略几乎完全聚焦于通过电子效应调控氧化还原电位,以及通过引入亲水性取代基来提高水溶性。尽管这些研究极大地拓展了可探索的化学空间,但一个关键的结构维度仍尚未得到充分挖掘:即对界面水合层进行有意识的结构设计。并且,附加于AQ骨架上的每个极性取代基都会调控局部水合环境,包括水合层密度、空间各向异性及氢键动态行为。然而,迄今为止,尚未对此水合层作为抵御双分子降解途径的物理屏障进行系统性策略性设计。因此,从原理上讲,构建一个能够完全包覆芳香族核心、刚性固定不稳定的质子并消除疏水性结合位点的水合层,将能够抑制主要降解途径的反应动力学,而无论这些降解途径所受的热力学驱动力如何。因此推测:当一个具有高对称性且偶极矩趋近于零的分子核心,通过引入对称延伸的亲水性臂进行功能化修饰时,将自发形核形成一个各向同性且紧密结合的水合层。此外,动态伴侣在物理上保护了氧化还原活性AQ框架免受双分子降解途径的影响。 核心内容 1.分子库设计与水合结构预测 图1:(a)AQs的β-取代位置对称性;(b)AQs的α-取代位置对称性;(c)AQs的静电势分布图;(d)AQs的带隙能量与最高占据分子轨道(HOMO);(e)AQs在气相与水溶液中的偶极矩分布图;(f)AQs的电负性曲线图 DFT显示不对称的1,4-异构体具有最大的偶极矩,而2,7-和2,6-异构体的偶极矩值分别为9.0D和5.9D。相比之下,具有高度对称性的1,5-异构体实现了局部键偶极矩的近乎完全抵消,从而导致其偶极矩极低,仅为0.003D。静电势(ESP)分布图进一步证实15AQS具有近乎均匀的表面电荷分布,而其他异构体则呈现出界限分明的正电区与负电区。 对于15AQS而言,ΔE₂ₑ已降至0.28eV,约为其他化合物该值的一半。此外,计算得到的电子亲和能与电负性在该系列化合物中基本保持不变,证实了偶极矩是主导水合壳层结构组织的主要结构描述符。高度对称的15AQS进行了显式溶剂分子动力学模拟结果揭示了水合行为上的显著差异:15AQS诱导形成了一个致密、球对称的水合层,该水合层完全包覆了蒽醌核心,与水分子之间平均形成938个氢键(约每个15AQS分子对应19个氢键),且15AQS与水分子之间的距离短且明确,为0.275nm。通过进一步对比发现,14AQS(在四种异构体中具有最大的偶极矩)所对应的水合层结构最为紊乱,表现为溶质–水分子间氢键数量最少且平均相互作用距离最长。另外两种异构体26AQS与27AQS的偶极矩介于14AQS与15AQS之间,二者具有相似的水合特性:26AQS分子中氢键数量约为721个(相当于每个26AQS分子约含14个氢键),而27AQS分子中氢键数量约为792个(相当于每个27AQS分子约含16个氢键),反映了中等程度的分子对称性与偶极矩特征。总体而言,模拟结果表明15AQS所具有的近零偶极矩与高对称性,共同构建了一个独特的、具有强内聚力且各向同性的水合层,不仅提升了物质在水溶液中的溶解度,还形成了一个动态的质子传导界面,同时通过空间位阻效应保护AQ核心免受双分子侧反应的影响。 图2(a):0.5M 15AQS在水中的分子动力学模拟快照及水合示意图;(b)0.5M 14AQS、26AQS、27AQS在水中的水合示意图;分子动力学模拟结果包括:(c)AQs溶剂化结构周围氢键作用数的优化值;(d)氢键距离分布;(e)AQs分子间结合能 2.合成与基本物理化学性质 目标丙基磺酸酯功能化AQs(即14AQS、15AQS、26AQS和27AQS)是通过相应的二氨基-AQ前体与1,3-丙烷磺酮进行亲核取代反应合成的。进一步展示了适用于工业生产的分子15AQS和26AQS的千克级合成路线。合成效率因锚定位置的不同而存在显著差异:26AQS以中等产率分离得到,而氨基连接的类似物15AQS则在1.03kg规模下以接近定量产率获得。 15AQS在水溶液中的紫外–可见光谱显示在350nm和550nm处存在两个特征吸收峰;吸收带在pH=2–12范围内保持不变,证实了不存在酸碱平衡、聚集或溶剂化色变效应。而且,15AQS具有1.66M的卓越水溶性,几乎是26AQS的两倍,且即使在1M NaOH溶液中仍保持高溶解度(0.99M)。能量分解分析进一步表明15AQS增强的水合稳定性主要源于更强的静电相互作用,而范德华力的贡献近乎相同。此显著的溶解度提升现象为分子动力学模拟所预测的对称二氨基核心的作用提供了直接的实验验证:该核心所具有的各向同性、紧密结合的水合层能够有效屏蔽疏水性表面区域,并最大化其与水之间的热力学相容性。结合稳健且可规模化合成的特性,使15AQS成为在水系氧化还原液流电池系统中进行严格电化学表征与功能评估的理想候选材料。 3.电化学热力学与pH依赖性行为 图3(a):不同pH值下AQS溶液的UV–Vis吸收光谱;(b)15AQS在不同pH条件下的CV曲线;(c)15AQS在不同扫描速率下的CV曲线;(d)15AQS在玻碳旋转圆盘电极上的LSV曲线;(e)阴极15AQS与26AQS(5mM)及阳极Na₄[Fe(CN)₆](5 mM)在1M NaOH溶液中的CV曲线;(f)阴极14AQS与27AQS(5mM)及阳极Na₄[Fe(CN)₆](5 mM)在1M NaOH溶液中的CV曲线 15AQS在水溶液中的循环伏安曲线显示出一个单一、高度可逆的双电子氧化还原波,其E₁/₂=−0.85V,比26AQS的E₁/₂值负约30mV;与15AQS所具有的更强共轭效应相一致(N–H···O=C),从而使得还原反应在热力学上更为困难。相比之下,26AQS由于氨基基团与羰基之间距离较远,因此表现出较弱的共轭效应。两者之间最显著的电化学差异在于pH依赖性氧化还原行为:26AQS遵循经典的Pourbaix行为规律:当pKa₁≈12时,电位以−26mV/pH的斜率线性变化;当pH高于该值时,电位变化与pH无关。与之相反,15AQS呈现出一个三区段的Pourbaix图。在pH<9时,斜率为−62mV/pH,符合协同的2e⁻/2H⁺转移过程的特征;在pH=9至12之间,斜率减小至−18mV/pH,对应于少于一个质子与双电子转移过程耦合的情况;此行为归因于15AQS中的分子内氢键作用,该作用干扰了水合过程中质子的转移;当pH>12时,斜率在0mV/pH处消失,表明电子转移过程不涉及质子参与。同样,结构异构体14AQS和27AQS也表现出受其还原型蒽醌物种顺序去质子化调控的pH依赖性氧化还原特性。对于14AQS,在所有测得的pH条件下均观察到单一氧化还原电对;平衡电位在中等碱性区域(pH=6–13)内呈线性负向偏移,拟合出的表观斜率为−12mV/pH,该表观斜率偏离了理想过程。与15AQS类似,此现象源于分子内氢键作用,该作用干扰了氧化还原反应过程中的质子转移动力学,并改变了耦合质子转移的有效化学计量比。当pH>13时,还原型蒽醌发生完全去质子化,其氧化还原电位变为与pH无关,斜率为0mV/pH。此外,27AQS在pH>13时也呈现单一氧化还原电对。在此强碱性区域内,还原型蒽醌完全去质子化,电子转移过程无需耦合质子参与,对应于0mV/pH的Pourbaix平台。随着pH下降,在循环伏安法中,氧化还原波逐渐分裂为两个独立的氧化还原电对。当与亚铁氰化物阴极电解液配合使用时,四种异构体的开路电压(OCV)按以下顺序排列:14AQS(1.14V)>15AQS(1.12V)>26AQS(1.09V)>27AQS(0.93V)。而且,15AQS的氧化还原电位为1.12V,略高于26AQS的1.09V;而14AQS的氧化还原电位值最高,27AQS的值最低。总体而言,15AQS具备适宜的负氧化还原电位、可调的质子耦合氧化还原化学行为以及在碱性操作条件下完全去质子化的能力,使其特别适用于碱性氧化还原液流电池中实现稳定、高效的循环性能。 4.质量传递与电荷转移动力学 采用旋转圆盘电极(RDE)伏安法显示15AQS的扩散系数D=1.22×10−6cm2 s−1,,比26AQS的扩散系数(9.26×10−7cm2 s−1))高出约30%。而且,15AQS的非均相电子转移动力学显著加快:k₀达到4.38×10−3cm s−1,,比26AQS(1.33×10−3cm s−1))提高了3.3倍。此看似矛盾的增强现象可通过基于MD模拟获得的结构见解得到合理解释:紧凑且各向同性的水合壳层减小了溶质的有效流体动力学半径,从而降低了阻力并增强了其平移迁移率。因此,将此动力学优势归因于其水合壳层内密集且预先有序的氢键网络,从而降低了协同质子耦合电子转移过程中的重组能垒。并且,实验测得的水溶液溶解度(15AQS为1.66M,而26AQS为0.86M)证实了增强的水合能力直接转化为更优的本体相溶剂化效果。 5.全电池循环性能:稳定性提升100倍 图4:(a)在不同电流密度下对0.1M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFB电池的库仑效率、能量效率及放电容量进行评估;(b)在100%SOC条件下采集的0.1M AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池的极化曲线与功率密度曲线;(c)对0.1M 15AQS与Na₄[Fe(CN)₆]组成的循环后电解液进行的CV分析;(d)0.05M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在60mA cm⁻²下的循环性能;(e)0.1M AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在100mA cm⁻²下的循环性能;(f)0.5M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在60mA cm⁻²与100mA […]
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